一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法技术

一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种双峰孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和／或钨及镍和／或钴金属组分，其中所述双峰孔氧化铝载体的孔容为０．８－１．６毫升／克，比表面积为１５０－３５０米↑［２］／克，孔径在１０～３０纳米的孔容占总孔容４０～９０％，孔径在１００～２０００纳米的孔容占总孔容１０～６０％，所述载体由包括水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧的方法制备。本发明专利技术提供的加氢脱金属催化剂的制备方法操作简单，更易于实施。同时，由本发明专利技术提供方法制备催化剂的加氢脱金属性能明显提高。

【技术实现步骤摘要】
一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法                          
本专利技术是关于一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。                          
技术介绍
对渣油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。原油中的硫、氮、金属等杂质大部分集中于渣油之中，这些杂质会在后续的加工过程中对相应的催化剂造成污染，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，渣油中含有大量的沥青质、胶质等大分子反应物，它们在催化剂中的扩散过程将直接影响催化剂的加氢反应活性。具有双重孔分布的催化剂在保证大分子反应物较好的扩散性能的同时，加氢脱金属活性高，是重油加工常采用的一种催化剂。催化剂的孔分布由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有双重孔的载体是制备这类具有双重孔的加氢脱金属催化剂的关键。CN1084224C公开了一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂所用载体为一种具有双重孔分布的大孔径γ-Al2O3，其双孔分布为5-100纳米孔的孔容占总孔容的20-35％，100-1000纳米孔的孔容占总孔容的44-58％。该载体的制备方法是先将一定量的三氯化铝在高温下用氨水中和，生成的氢氧化铝酸化后油柱成型、干燥，之后在600～800℃条件下水蒸汽处理不少于2小时得到。美国专利US4,448,896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比表面为100-350米2/克，孔半径37.5-75000的孔容为0.5-1.5毫升/克，该孔容与总孔容的比值至少为90％，其孔分布在孔半径小于100和100-1000两处出现特征峰，孔半径37.5-100的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径100-1000的孔容至少为0.1毫升/克，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。以所述氧化铝为-->基准，炭黑的用量为10120重量％。CN 1103009A公开了种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该方法由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与碳黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧制成，其中，氧化铝、炭黑粉、表面活性剂和胶溶剂的重量混合比为：1∶0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.02-0.05，干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-12小时，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-4小时，该载体中的孔直径为100-200埃的孔占总孔容大于50％，优选为55-90％，孔直径大于1000埃的孔占总孔容的5-30％。CN1047957C公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，该方法是将氯化铝与氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉和至少一种由偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石干胶粉均匀混合，其中氯化铝与氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉占15-80重量％，由偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石干胶粉占20-85重量％，然后通过胶溶、成型、干燥和在700-1100℃下焙烧1-5小时。该法中所用胶溶剂为硝酸或乙酸并采用油氨柱成型方法成型。由该方法得到的载体孔容为0.7-1.6毫升/克，比表面为100-200米2/克，孔径在100纳米以上的孔容占总孔容的10-56％。现有制备加氢脱金属催化剂的方法中，在采用炭黑粉、有机扩孔剂制备具有双重的孔氧化铝载体时，因高温焙烧时飞温现象的存在，温度控制复杂、产品稳定性差；当采用油氨柱成型方法成型制备具有双重的孔氧化铝载体时，其流程复杂、成品率低。                          
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有制备加氢脱金属催化剂方法的缺点，提供一种新的制备加氢脱金属催化剂方法以及由该方法制备的催化剂。本专利技术提供的方法包括在双峰孔结构氧化铝载体中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其中，所述载体由包括将水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧的方法制备，所述水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为：20-90∶10-80，所述焙烧温度为450-1000℃，焙烧时间为1-8小时。本专利技术提供的催化剂含有一种双峰孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分，该催化剂由上述本专利技术提供的方法制备。-->本专利技术提供的加氢脱金属催化剂的制备方法操作简单，更易于实施。同时，由该方法制备的加氢脱金属催化剂性能明显提高。例如，本专利技术提供的含氧化钼8.2重量％，氧化镍1.6重量％的催化剂，其载体是由拟薄水铝石与碳酸铝铵按照1∶1的比例混合，经挤条成型和焙烧后得到的一种孔容为1.3毫升/克、比表面208米2/克，其中10～30nm孔的孔容占总孔容67.0％，100～2000nm孔的孔容占总孔容25.6％的载体，该催化剂在以镍含量为20ppm、钒含量为40ppm的减压渣油为原料对该催化剂评价时，其脱金属率为78％；而现有方法提供的含氧化钼8.4重量％，氧化镍1.6重量％的催化剂，其载体是一种采用油氨柱成型方法制备的一种孔容为1.1毫升/克、比表面161米2/克，其中10～30nm的孔孔容占总孔容35.1％，100～2000nm的孔孔容占总孔容34.2％的载体，在以相同的原料油和反应条件进行评价时，其脱金属率仅为63％。                        具体实施方式按照本专利技术提供的方法，其中所述水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比优选为：30-80∶20-70，所述焙烧温度优选为550-950℃，焙烧时间优选为2-4小时。所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种。优选为拟薄水铝石。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。如可以采用硫酸铝法或CO2一偏铝酸钠法制备拟薄水铝石。所述碳酸铝铵优选组成为(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5，优选为0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。它们可以是市售的商品，也可以是由任意一种现有方法制备，优选的制备方法包括将一种含铝化合物的水溶液与碳酸氢铵水溶液反应、沉化、洗涤并干燥，所述反应条件包括PH值为6.0-9.0，优选为6.5-8.5，温度为5-45℃，优选为10-40℃；沉化条件包括温度为5-65℃，优选为10-55℃，沉化时间为0.5-12小时，优选为1-6小时。其中，所述含铝化合物选自硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝和氯化铝中一种。所述洗涤为常规的方法，例如，当所述含铝化合物为硫酸铝或氯化铝时，所述的洗涤应最-->终使(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O中硫酸根或氯离子的含量小于1重量％。所述成型可采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。优选为挤条、滚球方法。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括在双峰孔结构氧化铝载体中引入钼和／或钨及镍和／或钴金属组分，其中，所述载体由包括将水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧的方法制备，所述水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为：２０－９０∶１０－８０，所述焙烧温度为４５０－１０００℃，焙烧时间为１－８小时。

【技术特征摘要】
1、一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括在双峰孔结构氧化铝载体中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其中，所述载体由包括将水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧的方法制备，所述水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为：20-90∶10-80，所述焙烧温度为450-1000℃，焙烧时间为1-8小时。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为：30-80∶20-70。3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸铝铵的组成为(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或几种；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡大为，杨清河，刘滨，聂红，牛传峰，戴立顺，石亚华，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]