一种加氢活性保护剂及其制备方法，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为０．５－１０重量％，所述载体的比表面积为２－５０米↑［２］／克、孔容０．４－１．２毫升／克，所述载体由包括将一种或几种氧化铝和／或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物混合、成型并焙烧的方法制备。与现有技术提供的加氢活性保护剂相比，本发明专利技术提供的加氢活性保护剂具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种加氢活性保护剂及其制备方法
本专利技术是关于一种加氢活性保护剂及其制备方法。
技术介绍
对重质油进行深度加工将有利于提高原油的利用率，降低环境污染。与馏分油相比，重油中所含铁、钙等金属杂质含量较高，而这些金属杂质由于反应速度快，扩散性能差，导致脱除后的铁(硫化铁)、钙(硫化钙)主要沉积于催化剂之间或者说呈环状分布在催化剂的外表面，难于深入催化剂内部，引起催化剂活性快速下降和反应器床层压降迅速上升，所以开发脱金属活性高稳定性好的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。CN1101452C公开了一种加氢活性保护剂，含氧化铝为68-95重量％，其特征在于氧化铝载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝，含VIB族金属氧化物3-22重量％和VIII族金属氧化物0.5-5重量％，含IA族金属氧化物0-2重量％，含VA族元素0-3重量％。所述保护剂的孔结构按低温氮吸附法测定为：100-250m2/g，孔容0.4-0.8ml/g。CN1058982C公开了一种重油加氢脱金属催化剂，其特征在于以含有惰性氧化铝和碱金属矿物的烧结物为载体，载体上担载活性组分，碱金属矿物，以碱金属氧化物计，含量为载体重量的1-3％。所述催化剂的孔容为0.01-0.4ml/g，比表面积2.0-20.0m2/g。如上所述的由现有技术提供的加氢活性保护剂，虽然要么具有较大的比表面、较高的孔容，但催化剂的孔径小，不利于含铁、钙等大分子反应物的扩散，易于引发催化剂空口堵塞而导致的催化剂失活；要么孔径较大，但孔容低、容金属能力低。所有这些均导致加氢活性保护剂的稳定性差。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术提供的加氢活性保护剂存在的缺点，提供一种新的具有较高活性和稳定性的加氢活性保护剂及其制备方法。-->本专利技术提供的加氢活性保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5-10重量％，所述载体的比表面积为2-50米2/克、孔容＞0.4毫升/克至1.2毫升/克。本专利技术提供的保护剂的制备方法包括在氧化铝载体中引入有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体由包括将一种或几种氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物混合、成型并焙烧的方法制备，以元素计并以催化剂为基准，所述含卤素的化合物的用量使最终催化剂中卤素的含量为0.5-10重量％，所述焙烧温度＞850℃至1200℃，焙烧时间为1-10小时。与现有技术提供的加氢活性保护剂相比，本专利技术提供的保护剂的加氢脱金属的活性和稳定性明显提高。例如，C1为本专利技术提供的含氧化钼4.5重量％，氧化镍1.5重量％，氟3.7重量％，氧化钾1.6重量％的保护剂，其载体孔容为0.96毫升/克、比表面20米2/克，其中100～1000nm的孔占总孔容78％，以铁含量为20ppm、钙含量为125ppm的减压渣油为原料对该保护剂评价，反应200小时及1500小时以后，保护剂的脱金属率分别为87％和85％；而参比剂CD1含氧化钼4.5重量％，氧化镍1.5重量％，以相同的减压渣油进行评价时，反应200小时及1500小时后，脱金属率分别仅为76％和67％。 具体实施方式按照本专利技术所述的保护剂，其中所述的载体优选比表面积为2-50米2/克、孔容＞0.4毫升/克至1.2毫升/克、且其中孔径为100-1000纳米孔的孔容占总孔容50-90％。进一步优选比表面积为5-30米2/克、孔容0.7-1.0毫升/克、其中孔径为100-1000纳米孔的孔容占总孔容65-85％。所述卤素优选为氟，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量优选为1-7重量％。所述加氢活性金属组分及其含量为一般加氢活性保护催化剂常规的组分和含量。优选的加氢活性金属组分为选自第VIII族的至少一种金属组分和选自第VIB族的至少一种金属组分的组合。进一步优选的第VIII族金属组分为钴和/或镍，第VI族金属组分为钼和/或钨。以氧化物计并以催化剂为基准，所-->述第VIII族金属组分的含量优选为0.2-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％，第VIB族金属组分的含量优选为0.5-15重量％，进一步优选为为2-12重量％。按照本专利技术所述的保护剂，其中还含有碱金属和/或碱土金属，以氧化物计并以催化剂为基准，所述碱金属和/或碱土金属的含量小于10重量％，优选小于8重量％。按照本专利技术提供的方法，其中所述含卤素的化合物用量优选使最终催化剂中，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为1-7重量％。所述焙烧温度优选为＞850℃至1000℃，焙烧时间优选为2-5小时。所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ-氧化铝中的一种或几种，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。在所述含卤素的化合物中，优选为含氟化合物，例如选自氟化铵，氟硅酸铵中的一种及其混合物。按照本专利技术提供的方法，当所述催化剂含有碱金属和/或碱土金属时，碱金属和/或碱土金属优选直接在制备载体的步骤中引入。一个优选的制备满足本专利技术需要，而且含有碱金属和/或碱土金属的载体的方法包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物、至少一种含碱金属和/或碱土金属的化合物混合、成型并焙烧，所述含卤素和含碱金属和/或碱土金属的化合物用量使最终催化剂中，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5-10重量％，优选为1-7重量％，以氧化物计并以催化剂为基准，所述碱(土)金属的含量小于10重量％，优选小于8重量％。所述焙烧温度＞850℃至1200℃，优选为＞850℃至1000℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-5小时。在所述含碱金属、碱土金属的化合物中，优选碱金属、碱土金属的卤化物，例如，氟化锂、氟化钾、氟化钙等。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量助挤剂和/或胶溶剂，-->然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。按照本专利技术提供的方法，其中所述第VIB族和第VIII族金属组分可采用任意一种现有方法引入载体，优选浸渍法。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含第VIB族和第VIII族金属化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知，这里不赘述。本专利技术提供的催化剂适用于对重质烃类原料进行加氢脱金属，以生产金属含量较低的原料油。所述重质烃类原料包括原油、常压或减压渣油和常压或减压馏分油。下面的实例将对本专利技术做进一步说明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。加卤素、碱金属、碱土金属和氢活性组分含量采用X射线荧光光本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢活性保护剂，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为０．５－１０重量％，所述载体的比表面积为２－５０米↑［２］／克、孔容＞０．４毫升／克至１．２毫升／克。
【技术特征摘要】
1、一种加氢活性保护剂，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5-10重量％，所述载体的比表面积为2-50米2/克、孔容＞0.4毫升/克至1.2毫升/克。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔径在100纳米-1000纳米孔的孔容占总孔容的50-90％。3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为5-30米2/克、孔容0.7-1.0毫升/克、其中孔径在100-1000纳米孔的孔容占总孔容的65-85％。4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的卤素为氟，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为1-7重量％。5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.2-8重量％，第VIB族金属组分的含量为0.5-15重量％。6、根据权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分为钴和/或镍，第VI族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.5-5重量％，第VIB族金属组分的含量为2-12重量％。7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有碱金属和/或碱土金属，以氧化物计并以催化剂为基准，碱金属和/或碱土金属的含量＜10重量％。8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡大为，杨清河，刘滨，聂红，牛传峰，戴立顺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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