以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍１－１０重量％，氧化钼和氧化钨之和大于１０至５０重量％，氧化磷１－９重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于２．６至３０。该催化剂由包括向氧化铝载体中引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍１－１０重量％，氧化钼和氧化钨之和大于１０至５０重量％，氧化磷１－９重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于２．６至３０。与现有催化剂相比，本发明专利技术提供的催化剂具有更好的加氢精制性能。
【技术实现步骤摘要】
以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备，更具体地说涉及一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备。
技术介绍
在加氢反应条件下，烃原料与催化剂接触可能发生包括：加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化等反应。其中的催化剂通常由载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。加氢活性金属组分常选自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W，载体常选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及它们的改性物。这些催化剂可由含所述金属化合物的水溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧等步骤制成；也可将载体、第VIII族金属组分和第VIB族金属组分采用共沉淀的方法制备。一般而言，对于以脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。在一定条件下，Mo改性NiW/Al2O3“Mo改性NiW/Al2O3催化剂的噻吩加氢脱硫性能，第十届全国催化学术会议论文集，2000，491”或W改性NiMo/Al2O3(Modificationof the alumina-supported Mo-based hydrodesulfurizationcatalysts by tungsten，Catalysis Letters 53(1998)，193-198)均对提高以氧化铝载体负载催化剂的活性有利。专利CN1083476C公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以VIII族和VIB族金属为活性组分，添加磷助剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，其特征在于所述催化剂以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助催化成分，以催化剂重量计，则分别为WO3 13-25重量％，MoO3 6-14重量％，NiO 2-7重量％，P2O5 1-9重量％。该催化剂的制备方法包括：以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加P助剂，用W、Mo、Ni、P化合物配制出W、Mo、Ni、P共浸液，经70-120℃加热后，将所述共浸液以分次共浸的方式浸渍载体，最后经80-150℃干燥8小时，450-550℃焙烧2-5小时制得。-->与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，由现有技术提供的含三金属组分的加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限，其活性仍较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的含有三种加氢活性金属组分的高活性加氢催化剂及其制备方法。本专利技术提供催化剂含有氧化铝载体、磷、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。本专利技术提供的方法包括向氧化铝载体引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。本专利技术提供的催化剂活性高，特别是在用于馏分油加氢精制时具有较高的脱硫活性。例如，以一种柴油馏分油为原料对参比催化剂和本专利技术提供催化剂进行评价，在相同的反应条件下，以参比催化剂的活性为100，本专利技术提供催化剂的加氢脱硫活性至少可达124以上。 具体实施方式按照本专利技术提供的催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，优选焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量为氧化铝，钨和钼的摩尔比为2.7-24。所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成。所述氧化铝载体选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。所述氧化铝载体具有常规氧化铝载体的比表面和孔体积，优先的比表面为150-350米2/克，进一步优选为180-320米2/克，优选的孔容为0.4-1.1毫-->升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。本专利技术提供的催化剂中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。按照本专利技术提供的方法，对所述磷、钼、镍和钨的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与一种含磷化合物混合并焙烧的方法直接引入磷，之后以浸渍的方法引入其他组分；也可以是通过单独或同时用含磷、钼、镍和钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比为2.7-24。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含磷、镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定磷、钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。按照本专利技术提供的方法，当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧-->的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-8小时，优选为2-6小时。所述含磷化合物选自含磷的可溶性化合物，如磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种。优选磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或几种。所述含钼的化合物选自含钼的可溶性化合物，如钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。所述含镍的化合本文档来自技高网...
【技术保护点】
以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，其焙烧后的组成为氧化镍１－１０重量％，氧化钼和氧化钨之和大于１０至５０重量％，氧化磷１－９重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于２．６至３０。
【技术特征摘要】
1、以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，其焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比为2.7-24。3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。5、一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂制备方法，该方法包括向氧化铝载体引入磷、钼、镍和钨，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘清河，龙湘云，聂红，张乐，石亚华，李大东，王锦业，王哲，李坚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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