用于制备多硫化物的低盐法制造技术

本发明专利技术涉及用于制备多硫化物的方法，该方法包括使双(2‑二卤代烷基)缩甲醛与(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠和硫的组合反应的步骤，所述反应在无二卤代烷烃存在下且在根据结构X‑(R

Low salt method for preparing polysulfide

The invention relates to a method for preparing polysulfides, which includes two (2 two halogenated alkyl) and formaldehyde (I) or sodium polysulfide (II) combination reaction of sodium hydrogen sulfide and sulfur steps, the reaction in the presence of two halogenated alkane and according to the structure of X (R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备多硫化物的低盐法本专利技术涉及一种用于制备多硫化物的方法。多硫化物是一类具有数个硫原子和烃的交替链的聚合物(下文中的多硫化物)。重复单元的通式为-[R-Sx]n-，其中x表示硫原子数，n表示重复单元数，R表示聚合物的有机主链。经固化的多硫化物聚合物具有耐老化性和耐候性、在-40℃至+120℃之间的高弹性，并且它们提供突出的耐化学性，尤其是耐油和燃料。由于它们的性能，这些物质可用作填充路面、绝缘玻璃单元和飞行器结构中的接点所施用的密封剂用基础聚合物。多硫化物通常由有机二卤化物和多硫化物阴离子的碱金属盐之间反应而合成。常规类型的多硫化物包括固体和液体聚合物。WO2012/139984，Jorczak等，IndustrialandEngineeringChemistry，第43卷，1951，第324-328页和EP0547905A1公开了通过有机二卤化物如二氯烷烃和多硫化物阴离子的碱金属盐之间的缩聚反应而合成多硫化物聚合物。US5,430,192和US2003/0050511公开了使二卤代有机化合物如1,6-二氯己烷和/或氯乙基缩甲醛与多硫化钠反应。Lowe等，Int.J.AdhesionandAdhesives，第14卷，1994年，第85-92页，US4,124,645，Matsui等，JournalofAppliedPolymerScience，第71卷，1999，第59-66页和EP2738160A1公开了使双(2-氯乙基缩甲醛)与多硫化钠或一硫化钠反应(EP2738160A1)，得到式HS-(CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-Sx)-H的聚合物。固体多硫化物聚合物具有约105g/mol的分子量，并且由单独或与双(2-氯烷基)缩甲醛如双(2-氯乙基)缩甲醛和任选地支化剂如1,2,3-三氯丙烷混合的二卤代烷烃(例如1,2-二氯乙烷)而制备。液体多硫化物具有约103-104g/mol的分子量，通常由双(2-氯烷基)缩甲醛和任选地少量支化剂如1,2,3-三氯丙烷制备。然后通过还原二硫键而将所得多硫化物分解成所需长度的链。上述方法的缺点是它不能允许很好地控制所得多硫化物的极性。换言之，当根据上述方法使用双(2-氯烷基)缩甲醛如双(2-氯乙基)缩甲醛时，制备的多硫化物的极性如下固定。在缩聚期间反应物中的氯原子被硫原子替代。所得聚合物中的氧仅源自双(2-氯乙基)缩甲醛。因此，所得聚合物中硫氧比的限制因素是双(2-氯烷基)缩甲醛分子(例如双(2-氯乙基)缩甲醛分子)中的氧的量。多硫化物的极性影响其与表面的相容性。多硫化物通常用作双层玻璃和飞行器中的密封剂。因此，对于这些应用，需要与相对极性的表面如玻璃和金属如铝或钢的良好相容性。极性通过相对于硫原子引入更多的氧而改善。此外，聚合物在低温下的柔韧性和弹性以及聚合物与增塑剂的相容性通过较高的氧含量而改善。另一方面，耐油和喷气燃料的耐化学性通过相对于氧原子的较高硫含量而改善。例如，对于飞行器应用，这导致对于聚合物的硫/氧比的矛盾要求。因此，期望提供一种将允许控制所得聚合物的氧和硫含量以及取决于产品的特定要求容易地调整该比例的可能性的方法。通过分解衍生自二氯烷烃或二氯烷烃与二(2-氯烷基)缩甲醛的组合的固体聚合物链而制备液体聚合物不能解决这些问题，因为它会导致液体多硫化物具有相对高的硫含量、相对低的氧含量并且因此相对低的极性，并且没有调整这些特性的合适方法。已知方法的另一缺点是由于所用卤化物的高氯含量而形成大量的盐。该盐必须处理，其具有负面的环境影响，且需要额外的经济支出。本专利技术的目的是提供一种具有良好的耐化学性以及与增塑剂和极性表面的相容性的多硫化物聚合物。另一目的是提供一种允许控制所得聚合物的氧和硫含量的方法，并且取决于产品的特殊要求可以调整该比例。再一目的是提供一种低盐产生的多硫化物制备方法。又一目的是使制备的多硫化物具有与常规多硫化物的施用性能相当的施用性能，例如包含多硫化物的密封剂的结合或粘合行为、肖氏A行为以及拉伸测试(伸长率)行为。这些目的通过本专利技术方法实现。所述方法包括制备多硫化物，其包括使双(2-二氯烷基)缩甲醛与(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠(NaHS)和硫(S)的组合反应的步骤，所述反应在无二卤代烷烃存在下且在根据结构X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X(I)的预聚物(I)存在情况下进行，其中R1和R2可以相同或不同，并且选自包含2-10个碳原子，优选2-6个，最优选2-4个碳原子的烷烃链，X是卤原子，n、m和p是可以相同或不同并且具有1-6，优选1-4的值的整数。反应优选通过将反应混合物加热至60-100℃，更优选80-95℃，最优选85-90℃的温度而进行。使混合物反应的转化时间优选为1-4小时，更优选1-3小时，最优选1-2小时。本专利技术方法的优点是，与常规方法相比，副产物的形成(因此盐的形成)减少，由于较少的副产物需要处理，这具有改进的环境影响。盐量的减少是由于反应混合物的卤素含量较低。本方法进一步允许通过借助预聚物(I)控制所得多硫化物的硫与氧的含量而调节所得多硫化物的极性。优选地，X是选自Cl、Br和I，更优选Cl的卤原子，优选地，R1是-CH2-CH2-。R2的优选类型是-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。该方法中不存在的二卤代烷烃具有式X-R-Y，其中X和Y都是可以相同或不同的卤原子，R是烷烃链，例如R是-C2H4-、-C3H6-或-C6H12-。根据结构(I)的预聚物可通过使多元醇与(低聚)甲醛和卤代醇在酸催化剂存在下反应而得到。合适的多元醇包括单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇及其混合物。合适的卤代醇包括氯代醇、溴代醇和碘代醇，其中优选氯代醇。合适的氯代醇的实例是氯乙醇(ECH)、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇和氯己醇。ECH是最优选的氯代醇。合适的酸催化剂是HBr、HCl、H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸、磺酸、氯化铁和阳离子交换树脂，如15、31、35、36、39、119、131，K1131、K2431、K2621和SAC-13。基于整个反应混合物的重量，酸催化剂的量优选为0.1-10重量％。在本说明书中，术语“(低聚)甲醛”包括甲醛(即CH2O)和具有式(CH2O)n的甲醛的缩合产物，其通常称为低聚甲醛。该式中的n的值通常为8-100。在本专利技术中，低聚甲醛的使用优于甲醛。在预聚物(I)的形成中，(低聚)甲醛(以CH2O计算)与多元醇的OH官能团的摩尔比优选为0.8:1-1.5:1，更优选0.9:1-1.3:1，甚至最优选0.9:1-1.2:1。卤代醇与多元醇的OH官能团的摩尔比优选为0.9:1-1.5:1，更优选0.9:1-1.4:1，最优选1:1-1.2:1。(低聚)甲醛(以CH2O计算)与卤代醇的摩尔比优选为0.8:1-1.5:1，更优选0.9:1-1.3:1，最优选0.9:1-1.2:1。预聚物(I)的反应优选通过将反应混合物加热至45-80℃，更优选50-75℃，最优选55-65℃的温度而进行。该加热优选进行10分钟至2小时，更优选20分钟至1.5小时，最本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备多硫化物的方法，包括使双(2‑二卤代烷基)缩甲醛与(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠和硫的组合反应的步骤，其中所述反应在无二卤代烷烃存在下且在根据结构(I)的预聚物(I)存在下进行，X‑(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.17 EP 14198572.11.用于制备多硫化物的方法，包括使双(2-二卤代烷基)缩甲醛与(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠和硫的组合反应的步骤，其中所述反应在无二卤代烷烃存在下且在根据结构(I)的预聚物(I)存在下进行，X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X(I)，其中R1和R2可以相同或不同，并且选自包含2-10个碳原子的烷烃链，X是卤原子，n、m和p是可以相同或不同且具有1-6的值的整数。2.根据权利要求1的方法，其中双(2-二卤代烷基)缩甲醛是双(2-二氯烷基)缩甲醛。3.根据权利要求1或2的方法，其中X是选自Cl、Br和I的卤素。4.根据权利要求3的方法，其中X是Cl。5.根据权利要求1-4的方法，其中预聚物(I)的R1是-CH2CH2-。6.根据权利要求1-5的方法，其中预聚物(I)的R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·门策尔，V·伯克哈特，O·克洛贝斯，
申请(专利权)人：阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL