稳定化的磺化聚苯乙烯溶液制造技术

本发明专利技术涉及一种稳定化聚苯乙烯磺酸水溶液的方法及其中的组合物。本发明专利技术提供聚合物稳定性，其中在25℃或约25℃下所述聚合物的分子量劣化最小，且本发明专利技术的稳定剂减少在运输及储存聚苯乙烯磺酸期间的低温冷藏的需要。

Stabilized sulfonated polystyrene solution

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稳定化的磺化聚苯乙烯溶液专利
本专利技术涉及一种包含磺化聚苯乙烯的聚合物或共聚物与酚衍生物的水性组合物。本专利技术还提供一种用于稳定化尤其呈酸性形式的磺化聚苯乙烯水溶液的方法。专利技术背景磺化聚苯乙烯(sulfonatedpolystyrene，SPS)或具有磺化聚苯乙烯单元的共聚物用于诸多应用中。其用作水泥中的超塑化剂、用作棉花的染料改进剂以及在燃料电池应用中用作质子交换薄膜。呈酸形式的聚苯乙烯磺酸(PSSA)树脂在有机合成中用作固体酸催化剂且作为导电膜的成分对电子工业特别重要。对于所有这些应用，分子量与使用(共)聚合物的应用中的该(共)聚合物的性质相关。利用现今的现代聚合技术有可能良好地控制分子量，以使得可制备满足现有应用的确切要求的磺化聚苯乙烯。然而，PSSA及具有苯乙烯磺酸基的共聚物在水溶液中特别不稳定且需要在低温下储存以保持其生成时的分子量。因此，自制造商运送至配制者的主要方法为采取盐形式，如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。这是因为PSS在水溶液中更稳定。可通过添加中和剂使PSSA转化为PSS。碱金属或碱土金属氢氧化物将在水性介质中进行此转换(利用这些碱的酸中和产生无机盐及水)。然而，在电子工业中，无机盐的存在一般视为不合需要的，因为其会导致腐蚀且将对系统的导电性具有较大影响，导电性会随浓度而变化。为了在运送之后将PSS转化回PSSA，必须添加强酸至聚合物溶液中以驱动平衡朝向聚合酸。此通常通过添加硫酸至PSS中来完成，这产生碱金属或碱土金属硫酸盐，即额外的无机盐。必须使用一种方法(如离子交换)自聚合物溶液移除这些盐，且随后需要第二步骤以移除任何过量的酸。这些步骤皆需要操作、特定设备及处理时间，且对于配制者而言实施成本高。需要提供PSSA(共)聚合物水溶液而不需要低温冷藏或要求配制者进行所有后续处理步骤，同时确保呈溶液状态的聚合物尚未经历聚合物降解。专利技术概述本专利技术的一个目的为至少部分地满足此项技术中上文所提及的需要且提供呈溶液状态的稳定化形式的PSSA(共)聚合物，其可以无需低温冷藏来运输及储存，同时保持该聚合物的分子量。本专利技术涉及一种通过添加酚化合物来稳定化PSSA溶液的方法，该酚化合物的量将有效地阻挡任何与PSSA聚合物相关的副反应。作为此目的的一部分，本专利技术容许生产提供极佳的机械及电学性质的高分子量PSSA(共)聚合物。此外，在减少或消除这些副反应的情况下，可获得更纯的聚合物溶液且使其可供下游配制者使用。本专利技术的又一目的为提供“不含无机盐的”且“不含无机酸的”PSSA溶液，其将在电子器件生产中极其有用。专利技术详述本专利技术涉及将为呈其酸形式的磺化聚苯乙烯(SPS)聚合物及共聚物的水溶液提供稳定性的组合物。出于本专利技术的目的，术语磺化聚苯乙烯(SPS)意欲意谓任何含有苯乙烯残基的聚合物，所述苯乙烯残基已经处理以产生磺酸基或直接连接至苯乙烯环的磺酸的相应的盐。在下文中术语聚苯乙烯磺酸(PSSA)意谓仅含有直接连接至苯乙烯环的磺酸的聚合物及共聚物，而聚苯乙烯磺酸盐(PSS)用于大体上代表其中磺酸盐连接至苯乙烯环的那些(共)聚合物。磺酸盐可为磺酸与碱金属(第1族金属)碱、碱土金属(第2族金属)碱或铵盐的产物。优选磺酸盐为钠、锂、钾和铵。如针对本专利技术所定义，磺化苯乙烯也可包括由经取代的苯乙烯制备的磺化聚合物。这种经取代的苯乙烯单体的非限制性实例为2-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙烯联苯、2-乙烯萘、1-乙烯萘或4-二苯甲基苯乙烯。除了聚合物链中含有磺化苯乙烯残基之外，磺化苯乙烯共聚物也在本专利技术的范畴及广度内。该共聚物中的其他单体残基可来自苯乙烯与任何能够与该苯乙烯共聚合的丙烯酸系或乙烯系单体的共聚合反应。这些包括但不限于丙烯酸及甲基丙烯酸及其简单酯、乙酸乙烯酯及其他乙烯酯、丁烯酸、马来酸及丁二酸及其酐、丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺及含有三级或四级氨基的单体。也可包括将产生交联聚合物的单体，如二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、2,2-双-[4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三乙二醇二丙烯酸酯(TriEGDA)及三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。本专利技术也包括可并入至共聚物中的单体，这些单体将容许聚合物稍后进行进一步改性(如衍生化或交联)。通过使用如烯丙基缩水甘油醚、烯丙基及乙烯基硅烷及硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的单体及其他含有潜在官能团的单体将这些单体残基并入至该聚合物中。虽然普遍公认SPS是由含有苯乙烯的聚合物制备且随后经硫酸或三氧化硫处理，但已报导其他用于生产SPS的方法。一种此类用于将磺化苯乙烯残基并入至聚合物中的方法为受保护的苯乙烯磺酸盐的原子转移自由基聚合(ATRP)(参见例如“PolymerizationofStyreneSulfonateEthylEsterbyATRP:SynthesisandCharacterizationofMacromonomersforSuzukiPolycondensation”,MacromolecularChemistryandPhysics207(22):2006)。不管磺化苯乙烯残基是如何并入至聚合物或共聚物中，其全部在本专利技术的范畴内。现在已发现当经引入至PSSA水溶液中时，使用某些酚化合物会为聚合物或共聚物的分子量提供稳定化作用，该分子量在周围温度或高温条件下保持相当长的时间段。在约25℃下已储存样品长达一年而分子量无任何可辨的变化。周围条件定义为约5至约50℃且近于大气压(1巴或约100,000帕)。在一个实施方案中，温度将在约10与40℃或约20与30℃之间。PSSA水溶液通常在水中含有约1％至约50％聚合物(以干重计)。在本专利技术的一个实施方案中，PSSA溶液在水溶液中含有约5重量％至约40重量％，约7重量％至约30重量％，或约10重量％至约20重量％聚合物。酚类稳定化化合物可为一系列经取代的酚化合物中的一个。酚类稳定化化合物的非限制性实例为丁香酚、五倍子酸、丁香酸、香旱芹酚、瑞香草酚、2-甲氧苯酚、4-甲氧苯酚及对亚硝苯酚及二硝基-邻甲酚、2,4-二硝基-6-仲丁基酚、2,4-二硝基酚、丁基化羟基甲苯(BHT)及2,4-二硝基-对甲酚。在选择PSSA溶液稳定剂时需要考虑两个因素。第一个因素为稳定剂在水相中的可溶性。虽然聚合物溶液中并不需要高浓度稳定剂来得到稳定的聚合物分子量，但重要的是，稳定剂在一段时间后不会发生相分离或自溶液中结晶出来。第二个因素为酚衍生物的电子。在本专利技术的实施方案中，使用具有供电子基团的酚衍生物。PSSA溶液稳定剂优选为4-甲氧苯酚。PSSA溶液稳定剂的选择将随周围温度、聚合物浓度及储存持续时间以及其他可能性变量而变化。为此目的，需要向溶液中添加有效量的稳定剂以防止降解，同时优选使用最低含量以降低干扰聚合物效能的可能性(在较高量下，这些稳定剂可充当塑化剂及松解剂(de-bonder))。以溶液的总重量计，稳定剂的有效含量将在50与5000ppm之间。在本专利技术的一个实施方案中，稳定剂将以约100至约2500ppm存在于溶液中。在又一个实施方案中，以溶液的总重量计，稳定剂将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其包含具有初始重量平均分子量的聚苯乙烯磺酸的水溶液以及一定量的酚类稳定化化合物，所述一定量的酚类稳定化化合物用以使呈溶液状态的聚苯乙烯磺酸在25℃下储存90天后的重量平均分子量保持在初始重量平均分子量的约25％，优选约10％内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.23 EP 16206720.1;2016.12.02 US 62/429,2201.一种组合物，其包含具有初始重量平均分子量的聚苯乙烯磺酸的水溶液以及一定量的酚类稳定化化合物，所述一定量的酚类稳定化化合物用以使呈溶液状态的聚苯乙烯磺酸在25℃下储存90天后的重量平均分子量保持在初始重量平均分子量的约25％，优选约10％内。2.如权利要求1的组合物，其中以聚苯乙烯磺酸的干重计，聚苯乙烯磺酸在水溶液中的浓度为约1％至约50％，且水溶液含有至少50％水。3.如前述权利要求中任一项的组合物，其中聚苯乙烯磺酸的初始重量平均分子量为至少200,000道尔顿。4.如前述权利要求中任一项的组合物，其中酚类稳定化化合物以50ppm至5000ppm，优选100ppm至2500ppm，更优选500ppm至1000ppm的浓度存在。5.如前述权利要求中任一项的组合物，其中酚类稳定化化合物包含供电子基团。6.如前述权利要求中任一项的组合物，其中酚类稳定化化合物可溶于组合物的水溶液中。7.如前述权利要求中任一项的组合物，其中酚类稳定化化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·D·诺瓦克，M·A·拉曼，侯晓雯，E·I·班德，俞铧，
申请(专利权)人：阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL