组合物制造技术

本发明专利技术提供了稳定组合物用于使多元醇和/或聚氨基甲酸酯稳定的用途，所述稳定组合物包含：酚抗氧化剂；以及一种或多种具有式I的结构的亚磷酸酯抗氧化剂：其中R1、R2和R3独立地选自结构式(II)的烷基化芳基：其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是R4、R5和R6中的至少一个不为氢。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】组合物本专利技术涉及稳定组合物。所述稳定组合物包含酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂，并且特别适用于稳定多元醇和聚氨基甲酸酯，包括聚氨基甲酸酯泡沫。聚氨基甲酸酯组成了具有一系列结构、性质和应用的一类聚合物。它们均具有氨基甲酸酯(carbamate/urethane)连接部分，即，-NH-C(＝O)-O-，并且可以通过使异氰酸酯与多元醇反应来制备。聚氨基甲酸酯可以根据异氰酸酯和多元醇的选择、其他组分的存在以及反应条件来定制。聚氨基甲酸酯包括热塑性材料和热固性材料，并且用于产生柔性的和刚性的泡沫、涂料、纤维、模制产物、弹性组分、密封剂和粘合剂、以及其他产物。聚氨基甲酸酯容易随着时间而降解。聚氨基甲酸酯的制备或加工也可以引起或加剧降解。正如很多其他有机材料一样，降解的主要原因之一是在游离自由基自氧化循环中与氧的反应。将聚氨基甲酸酯暴露于热或辐射(尤其是紫外光)，或者聚合物与其他组分或杂质的反应可以引发或增强游离自由基的形成。然后所述游离自由基可以与氧反应以形成过氧自由基。然后所述过氧自由基可以与其他聚合物物质反应以产生氢过氧化物，其自身分解以产生另外的反应性游离自由基物质。这种类型的聚合物降解通常被称为焦化(scorch)。通过聚合物中较暗区域的出现，可以在聚合物产物(例如聚氨基甲酸酯泡沫)中检测焦化。抗氧化剂通常用于破坏聚合物降解循环，由此减少焦化量。被称为主抗氧化剂的一些抗氧化剂被设计为与过氧自由基反应。被称为次抗氧化剂的其他抗氧化剂被设计为与氢过氧化物反应。主抗氧化剂的类型包括空间受阻酚和胺化合物，尤其是芳基仲胺，例如在US4,824,601中公开的那些物质。已知将这两类主抗氧化剂结合使用来稳定聚氨基甲酸酯。我们的共同待审的申请GB1403714.7公开了用于聚合物材料，尤其是聚氨基甲酸酯的稳定组合物，其包含至少一种具有式I的芳基仲胺：其中：可以相同或不同的各个R独立地表示被任选取代的高级脂肪族烃基；x和y各自独立为0至5，条件是x和y中的至少一个至少为1；还包含酚抗氧化剂，所述组合物和/或芳基仲胺在环境条件下为液体，并且基本不含二苯胺和/或低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。US2005/004275公开了稳定剂组合物，其包含3-芳基丙烯酸酯、空间受阻单体胺、空间受阻酚、色满衍生物、以及有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯。虽然包含酚组分和胺组分的稳定组合物已经证明对于聚氨基甲酸酯的加工稳定是有效的，尤其是良好的焦化性能，但在此类组合物中使用胺组分存在监管问题。特别地，作为很多胺抗氧化剂的前体并且通常以残余量存在于胺抗氧化剂中的二苯胺存在监管问题。另外，含胺的稳定组合物趋于表现出差的气体褪色性能，例如，当暴露于诸如氮氧化物(NOx)的污染气体中时。为了避免使用胺组分，考虑了使用亚磷酸酯组分来代替胺组分。然而，由于亚磷酸酯的水解不稳定性，它们的使用受到限制。因此，亚磷酸酯添加剂通常被用作“后处理”稳定组合包，即，它们在即将进行聚氨基甲酸酯制备时添加。WO2005/054328公开了组合物，其包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、容易发生氧化、热或光诱导的降解的聚氨基甲酸酯；以及至少一种式I的液体化合物其中R1为C1-C4烷基，R2为支链C12-C25烷基，并且X为C1-C8亚烷基或C1-C4烷基取代的C2-C8亚烷基。在该文件中，规定亚磷酸酯，例如亚磷酸二苯基异癸基酯(DPDP)或亚磷酸苯基二异癸基酯(PDDP)，作为抗氧化剂或抗焦化系统在发泡之前以相对高的浓度于混合头处后添加至碱稳定的聚醚多元醇中。GB1560863公开了组合物，其包含具有杂原子、双键或芳环的有机聚合物，并且其中掺入了作为稳定剂的亚磷酸三芳基酯和酚抗氧化剂。CN104327241公开了由100份–200份的聚醚多元醇、0.05份–2份的酚抗氧化剂、0.05份–0.2份的亚磷酸酯抗氧化剂和20份–50份的TDI制备的聚氨基甲酸酯预聚物。WO2015/032033公开了抗氧化剂组合物，其包含：(1)受阻酚，(2)亚磷酸酯或硫酯，(3)除酸剂，(4)亚硫酸酯或亚硫酸氢酯或硫化物，其中原料的重量比如下：受阻酚:亚磷酸酯或硫酯:除酸剂:亚硫酸酯或亚硫酸氢酯或硫化物为1:1-4:0.5-2:0.5-3。然而，现有技术的酚/亚磷酸酯稳定组合物趋于是高排放的，尤其是对于挥发性有机化合物。现有技术的酚/亚磷酸酯稳定组合物通常含有痕量的游离酚，并且在稳定组合物包括三(壬基苯基)亚磷酸酯(tris(nonphenyl)phosphite)的情况下，含有痕量的壬基苯酚。现在对于减少来自稳定组合物的挥发性有机化合物排放量，尤其是减少游离酚的量存在强烈的需求，尤其是汽车工业。此外，考虑到壬基苯酚的生物累积所存在的监管问题，对于消除来自稳定组合物的壬基苯酚存在需求。另外，很多现有技术的酚/亚磷酸酯稳定组合物未达到与已知的酚/胺稳定组合物相同的焦化防护水平。为了改善酚/亚磷酸酯稳定组合物的焦化防护性质，已知将“辅助剂(booster)”组分添加至组合物。关于“辅助剂”组分，我们意指其为将稳定组合物的焦化性能改善至优于酚组分的基本稳定作用的非胺组分。例如，PUR68是使用“辅助剂”组分的工业基准稳定组合物。因此，对于克服了上述确认的与现有技术稳定组合物有关的问题，并且满足了抗氧化剂稳定组合物关于储藏寿命、对水解的敏感性、加工稳定作用、焦化防护、颜色性质、挥发性以及对光和污染气体的防护的要求的抗氧化剂稳定组合物的存在需求。根据本专利技术的第一方面，提供了稳定组合物用于使多元醇和/或聚氨基甲酸酯稳定的用途，所述稳定组合物包含：a)酚抗氧化剂；以及b)一种或多种具有式I的结构的亚磷酸酯抗氧化剂；其中R1、R2和R3独立地选自以下结构的烷基化芳基：其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是R4、R5和R6中的至少一个不为氢。根据本专利技术的第二方面，提供了稳定的组合物，其包含：a)多元醇和/或聚氨基甲酸酯；以及b)稳定组合物，其包含：i.酚抗氧化剂；以及ii.一种或多种具有式I的结构的亚磷酸酯抗氧化剂：其中R1、R2和R3独立地选自以下结构的烷基化芳基：其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是R4、R5和R6中的至少一个不为氢。根据本专利技术的第三方面，提供了稳定组合物，其包含：a)酚抗氧化剂；以及b)一种或多种具有式I的结构的亚磷酸酯抗氧化剂：其中R1、R2和R3独立地选自以下结构的烷基化芳基：其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是R4、R5和R6中的至少一个不为氢。适当时，以下的描述对于本专利技术的第一、第二和第三方面是适用的。在本文的上下文中，术语“稳定组合物”意指抗氧化剂稳定组合物。本专利技术的专利技术人意外地发现，包含酚抗氧化剂和一种或多种本文描述的亚磷酸酯抗氧化剂的稳定组合物可以用于稳定多元醇和/或聚氨基甲酸酯。有利地，所述稳定组合物具有极其低的对挥发性有机化合物(VOC)的贡献，以及极其低的气态和可冷凝的排放物(FOG)，并且在用于稳定多元醇和/或聚氨基甲酸酯时出人意料地表现出高水平的焦化性能。另外，稳定组合物基本不含酚和壬基苯酚。进一步有利地，本专利技术的稳定组合物表现出良好的水解稳定性和热稳定性，并且因此不限于用作聚氨基甲酸酯生产过程中的后处理稳定组合包。而本文档来自技高网...

【技术保护点】
稳定组合物用于使多元醇和/或聚氨基甲酸酯稳定的用途，所述稳定组合物包含：a)酚抗氧化剂；以及b)一种或多种具有式I的结构的亚磷酸酯抗氧化剂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.03 GB 1515639.11.稳定组合物用于使多元醇和/或聚氨基甲酸酯稳定的用途，所述稳定组合物包含：a)酚抗氧化剂；以及b)一种或多种具有式I的结构的亚磷酸酯抗氧化剂：其中R1、R2和R3独立地选自以下结构的烷基化芳基：其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是R4、R5和R6中的至少一个不为氢。2.如权利要求1所述的用途，其中所述C1至C6烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基和/或新戊基；和/或其中所述亚磷酸酯抗氧化剂中的R4、R5和R6中的至少一个选自叔丁基和/或叔戊基；和/或其中所述一种或多种亚磷酸酯抗氧化剂包含：其中R7、R8和R9独立地选自甲基和乙基，并且其中n为0、1、2或3；和/或其中所述一种或多种亚磷酸酯抗氧化剂选自三-4-叔丁基苯基亚磷酸酯；三2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯；双(4-叔丁基苯基)-2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯；双(2,4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基亚磷酸酯；三4-叔戊基苯基亚磷酸酯；三2,4-二叔戊基苯基亚磷酸酯；双(4-叔戊基苯基)-2,4-二叔戊基苯基亚磷酸酯；和/或双(2,4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基亚磷酸酯；和/或其中所述亚磷酸酯抗氧化剂包括至少两种、至少三种或至少四种不同的亚磷酸酯抗氧化剂的掺混物，任选地其中所述亚磷酸酯抗氧化剂的掺混物在环境条件下为液体。3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述酚抗氧化剂包含一种或多种具有式II的结构的酚化合物：其中R为具有12个至20个碳原子、12个至15个碳原子、或13至15个碳原子的直链或支链烷基。4.如权利要求3所述的用途，其中所述酚抗氧化剂包括两种或更多种具有式II的结构的酚化合物的混合物，其中R在各个酚化合物中不相同；和/或其中所述酚抗氧化剂包括两种或更多种具有式II的结构的酚化合物的混合物，其中R在各个酚化合物中不相同，并且选自具有12个碳原子的直链烷基、具有12个碳原子的支链烷基、具有13个碳原子的直链烷基、具有13个碳原子的支链烷基、具有14个碳原子的直链烷基、具有14个碳原子的支链烷基、具有15个碳原子的直链烷基和/或具有15个碳原子的支链烷基；和/或其中所述酚抗氧化剂包括两种或更多种具有式II的结构的酚化合物的混合物，其中R在各个酚化合物中不相同，并且选自具有13个碳原子的直链烷基、具有13个碳原子的支链烷基、具有14个碳原子的直链烷基、具有14个碳原子的支链烷基、具有15个碳原子的直链烷基和/或具有15个碳原子的支链烷基。5.如权利要求1至4中任一项所述的用途，其中所述酚抗氧化剂包含3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯；和/或其中所述酚抗氧化剂在环境条件下为液体；和/或其中所述酚抗氧化剂与所述一种或多种亚磷酸酯抗氧化剂的重量比为30:70至70:30；35:65至65:35；40:60至60:40；45:55至55:45；或者所述重量比为50:50；和/或其中所述稳定组合物在环境条件下为液体。6.如权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述稳定组合物不含有任何胺组分。7.如权利要求1至6中任一项所述的用途，其中所述多元醇包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；和/或其中所述聚氨基甲酸酯包括聚氨基甲酸酯泡沫。8.如权利要求1至7中任一项所述的用途，其中通过将三卤化磷与烷基化酚或烷基化酚的混合物反应来制备所述一种或多种亚磷酸酯抗氧化剂。9.稳定的组合物，包含：a)多元醇和/或聚氨基甲酸酯；以及b)稳定组合物，其包含：i.酚抗氧化剂；以及ii.一种或多种具有式I的结构的亚磷酸酯抗氧化剂：其中R1、R2和R3独立地选自以下结构的烷基化芳基：其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是R4、R5和R6中的至少一个不为氢。10.如权利要求9所述的稳定的组合物，其中所述C1至C6烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基和/或新戊基；和/或其中所述亚磷酸酯抗氧化剂中的R4、R5和R6中的至少一个选自叔丁基和/或叔戊基；和/或其中所述一种或多种亚磷酸酯抗氧化剂包含：其中R7、R8和R9独立地选自甲基和乙基，并且其中n为0、1、2或3；和/或其中所述一种或多种亚磷酸酯抗氧化剂选自三-4-叔丁基苯基亚磷酸酯；三2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯；双(4-叔丁基苯基)-2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯；双(2,4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基亚磷酸酯；三4-叔戊基苯基亚磷酸酯；三2,4-二叔戊基苯基亚磷酸酯；双(4-叔戊基苯基)-2,4-二叔戊基苯基亚磷酸酯；和/或双(2,4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基亚磷酸酯；和/或其中所述亚磷酸酯抗氧化剂包括至少两种、至少三种或至少四种不同的亚磷酸酯抗氧化剂的掺混物，任选地其中所述亚磷酸酯抗氧化剂的掺混物在环境条件下为液体。11.如权利要求9或权利要求10所述的稳定的组合物，其中所述酚抗氧化剂包括一种或多种具有式II的结构的酚化合物：其中R为具有12个至20个碳原子、12个至15个碳原子、或13个至15个碳原子的直链或支链烷基。12.如权利要求11所述的稳定的组合物，其中所述酚抗氧化剂包含两种或更多种...

【专利技术属性】
技术研发人员：中川智之，伊尔凡·福斯特，乔纳森·希尔，
申请(专利权)人：艾得文瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH