可氢化硅烷化的丁香酚聚醚和丁香酚聚醚硅氧烷的制备及其用途制造技术

本发明专利技术涉及用于制备可氢化硅烷化的基于丁香酚的聚醚的方法，将其转化成聚醚硅氧烷，以及可以通过该方法而制备的产物以及所述产物作为表面活性剂的用途。

Preparation of hydrogenated eugenol eugenol polyether and eugenol polyether siloxane and use thereof

The present invention relates to a preparation method of eugenol polyether based on hydrosilylation, transformed into polyether siloxane, and can be prepared by the method of product and the product use as surfactants.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可氢化硅烷化的丁香酚聚醚和丁香酚聚醚硅氧烷的制备及其用途本专利技术涉及用于制备可氢化硅烷化的基于丁香酚的聚醚的方法、将其转化成聚醚硅氧烷、以及可以通过该方法而生产的产物以及所述产物作为表面活性剂的用途。聚醚和聚醚硅氧烷经常用作用于制备或在食品包装上用于印刷的添加剂。具体而言，对所用物质就迁移到食品中的潜力而言具有非常严格的要求。为了避免这种物质被吸收到人体中，如果有的话，所述物质必须具有很小的迁移能力。因此，甚至在基本聚醚组分的合成过程中也极其强调使用毒理学上不严重的原料，特别是醇原料。尤其重要的是，原料无毒且量小，并且在所述原料于反应中不进行完全转化以形成聚醚且因此仍然存在于产品中的情况下，所述原料仅具有很小的向食品中的迁移。因此，本专利技术的目的是提供满足用于与食品接触的添加剂的严格目标，且同时为具有反应性基团的稳定、均相化合物的聚醚，其中所述反应性基团允许可能的进一步反应，以提供聚醚硅氧烷。然而，通常在DMC-催化的聚醚生产中使用的多种醇原料可满足食品一致性的标准，且迁移很小，仅达到有限程度的迁移，如果有的话。已经令人惊讶地发现，在DMC催化的聚醚生产中使用丁香酚作为原料提供了特别均匀、具有小的摩尔质量分布且异常稳定的产物。稳定性评估必须特别考虑以下事实：使用丁子香酚作为原料会导致其末端双键几乎完全被保留的聚醚，即不进行重排以形成异丁香酚。这具有很大的优点，因为末端双键的保留使得能够进行很多进一步的化学反应，特别是与Si-H-官能的硅氧烷的氢化硅烷化。基于芳族醇即基于酚类作为原料的表面活性剂聚醚是充分公知的，例如US5296627A和US6646091B2中所述。丁香酚的碱催化烷氧基化原则上也是已知的。例如参见EgyptianJ.Chem.2005,48(3),273-285中的Moustapha等人的丁香酚的钠金属催化的乙氧基化。该产物并没有进行详细表征，并且只是在气相色谱分析中被用作银-烯烃络合物的溶剂。文献EP94386B1和DE3342509A1描述了包含基于丁香酚的聚醚的组合物。丁香酚的碱催化的烷氧基化的第一个详细描述是描述于EP1717259A1中。在其中报道的实施例中，首先加入丁香酚作为原料，然后将其与碱性催化剂如甲醇钠进行混合。在从该催化步骤中除去甲醇以后，在140-160℃的温度下加入环氧乙烷、环氧丙烷和/或1,4-环氧丁烷(butyleneoxide)。该方法证明可提供纯的基于异丁香酚的聚醚，即在碱性烷氧基化过程中，丁香酚烯丙基进行定量重排以形成2-丙烯基。所得的结构单元对于本领域熟练技术人员而言已知是异丁香酚。在Macromol.Symp.2010,293,15-19中,Luinstra等还描述了其中丁香酚烯丙基保持稳定以使所述结构进行ADMET聚合的聚醚类结构。该作者使用二甘醇二甲苯磺酸酯与2摩尔丁香酚的取代反应。然而，没有描述含有丁香酚的聚合物。具有丁香酚基团的聚醚硅氧烷原则上也在科技文献中得以公开，并且可以通过三种合成原理而获得。专利申请JP11158266A和授权的专利EP2134771B1描述了通过使丁香酚封端的聚硅氧烷与含氢的环状氢化硅氧烷平衡而将丁香酚引入到聚醚硅氧烷主链中，其中所述含氢的环状氢化硅氧烷例如D4H。专利US6313329B1公开了将丁香酚单元引入聚醚硅氧烷结构中的特别好的方法。这包括使常规末端的不饱和聚醚与十一碳烯酸甲酯在Pt催化下进行初始氢化硅烷化到带有SiH的聚硅氧烷上，然后所述聚硅氧烷键合的甲酯与酚氧进行酯交换以消除甲醇。然而，预计的所得苯酚酯在含水体系中的不稳定性将可能严重限制所述产品的商业用途。由于其最有利于工业实施，最常用的方法包括通常在Pt化合物的催化下通过氢化硅烷化而将丁香酚烯丙基与Si-H-官能化的聚硅氧烷相连接。例如，授权专利EP818495B1描述了还包含丁香酚单元的三嗪官能的聚醚硅氧烷，以用于纺织品和皮革的永久性整理。在多数情况下，不仅将丁香酚、而且将诸如烯丙醇的烷氧基化物的常规末端的不饱和聚醚在单独的情况下也与其它末端不饱和化合物例如烯烃一起氢化硅烷化到具有SiH的烷基聚硅氧烷上。如EP1010748B1、EP887367A3和EP845520B1中所述，所述包含丁香酚的聚醚硅氧烷被用作柴油消泡剂。如EP1260552B1、US6346595B1、EP916689B1和US7287784B2中所述，化妆品配制物是另一个其中将该聚醚硅氧烷用作辅剂的广泛应用领域。2011也至少在一定程度上描述了包含聚合物键合的丁香酚单元的含聚甘油的聚醚硅氧烷。申请EP2492301A1和EP2492333A1描述了将由丁香酚-缩水甘油加合物所得的聚甘油烯丙基醚氢化硅烷化到具有SiH的聚醚硅氧烷上。这种亲水性聚硅氧烷可以用作增稠剂或乳化剂。在工艺工程术语中，通过氢化硅烷化而生产带有丁香酚基团和聚醚基团的聚醚硅氧烷的现有技术方法的缺点是必须同时将两种或更多种不饱和产物加合到带有SiH的聚醚硅氧烷上。在反应物如丁香酚和要加合的聚醚(自然还有含SiH的聚硅氧烷)之间的分子量和亲水/疏水性质方面的显著差异会阻碍具有均匀组成的聚醚硅氧烷的产生，其中不同的反应物要均匀分布在所有的硅氧烷链上。不充分的混合会非常迅速地导致具有不均匀组成的产物，必须在质量和成本的基础上避免这种情况。当然可以想到使用溶剂以使反应介质均一化，但这在成本和工艺工程方面是不利的，因为需要在氢化硅烷化之后的其他工艺步骤中再次除去所加入的溶剂。因此，似乎有用的是尝试将可氢化硅烷化的丁香酚的芳香特性与一个分子/聚合物中的聚醚的可调节的亲水/疏水特性进行结合，然后使所述分子/聚合物与合适的聚醚硅氧烷在不使用溶剂下进行氢化硅烷化反应。由于丁香酚的碱催化的烷氧基化显然会提供基于异丁香酚的聚醚(参见下文)，所以这样的聚醚不能氢化硅烷化到带有SiH-的聚硅氧烷上。公知常识是2-丙烯基不适于氢化硅烷化。因此，本专利技术的目的是制备基于丁香酚作为原料的可氢化甲硅烷基化的烷氧基化产物，其中烯丙基保持完整且，因此可进行氢化硅烷化。令人惊讶地发现，基于丁香酚聚醚的聚醚硅氧烷可以通过包括如下步骤的简单方式而得到，步骤1：制备基于丁香酚的聚醚，和步骤2：使SiH-官能的硅氧烷与至少一种来自步骤1的基于丁香酚的聚醚反应，以形成至少一个SiC键。根据本专利技术，术语“基于丁香酚的聚醚”应理解为由至少三个烷氧基单元构成且使用丁香酚作为醇原料而制备的聚醚。本专利技术提供了用于制备烷氧基化产物的方法，其中使至少一种环氧化物与丁香酚在至少一种过渡金属催化剂的存在下反应。所述过渡金属催化剂优选为双金属氰化物催化剂。特别令人惊讶的是，在根据本专利技术的方法中，可以将丁香酚用作烷氧基化反应的原料，以得到限定的可氢化硅烷化的产物，这是因为使用丁香酚的现有技术方法具有许多缺点(参见下文)。尤其令人惊讶的是，丁香酚作为多取代的芳族和醇(酚)原料，其适用于制备具有较窄分子量分布的烷氧基化产物，若有的话，其分子量分布只有最小程度的双峰。使用其它芳族和醇类原料，例如愈创木酚(CAS90-05-1)和2-萘酚(CAS135-19-3)代替根据本专利技术方法中的丁香酚的广泛测试显示出GPC具有显著更多的双峰分布。在这两种情况下，即使根据OH值也不能达到预期本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备烷氧基化产物的方法，其中使至少一种环氧化物与丁香酚在至少一种过渡金属催化剂存在下反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.05 DE 102014217790.11.一种用于制备烷氧基化产物的方法，其中使至少一种环氧化物与丁香酚在至少一种过渡金属催化剂存在下反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于至少一种过渡金属催化剂为双金属氰化物催化剂。3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中至少一种环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、表氯醇、2,3-环氧-1-丙醇、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2,3-二甲基-2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧-3-甲基戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、苯基环氧乙烷，1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、乙烯基环己烯氧化物、(2,3-环氧丙基)苯、乙烯基环氧乙烷、3-苯氧基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧甲基醚、2,3-环氧乙基醚、2,3-环氧异丙基醚、3,4-环氧丁基硬脂酸酯、4,5-环氧戊基乙酸酯、2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯、2,3-环氧丙烷丙烯酸酯、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油酸甲酯、2,3-环氧丁酸乙酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物、3-(全氟甲基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟乙基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟丁基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟己基)-1,2-环氧丙烷、4-(2,3-环氧丙基)吗啉、1-(环氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮或它们的混合物。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于至少一种环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于以3:1-1:3的摩尔比使用环氧乙烷和环氧丙烷。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于其包括使至少一种选自环酸酐、CO2、缩水甘油醚、内酯或它们的混合物的额外组分进行共反应7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于其包括其中使至少一种环氧化物与丁香酚在至少一种过渡金属催化剂和任选存在的其它组分的存在下进行反应的第一步骤，和其中使来自步骤1的产物与Si-H官能的硅氧烷进行至少一个反应的第二步骤。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在第二步骤中，使来自步骤1的产物和至少一种包含末端不饱和基团的其它组分与Si-H官能的硅氧烷进行反应。9.一种式(I)的产物其中：a＝1–1000，优选2–500，特别优选3–500，更优选大于3至100，特别优选4–50，b＝0–1000，优选1–500，更优选大于1至200，特别优选0–50，c＝0–1000，优选1–100，更优选大于1至80，特别优选0–50，d＝0–1000，优选1–100，更优选大于1至80，特别优选0–50，e＝1–10，f＝0–500，优选1–300，特别优选2–200且尤其优选0–100，条件是a+b+c+d+f的总和小于3，以及条件是具有下标a、b、c、d和f的基团在分子链上可自由互换，并且具有下标c和d的基团均不会跟随其自身或相应的另一种基团，条件是具有下标a、b和f的不同单体单元和片段可以彼此呈嵌段结构，其中各个嵌段也可以出现多次且可以在彼此之间随机分布，或者服从无规分布且还可以彼此自由互换，这意味着它们可以以任何期望的顺序排列，受限于具有下标c和d的基团都不随其本身或相应的其它基团的限制，并且其中：R1＝每次出现时独立地为氢基团或C1-C8烷基，优选氢、甲基或乙基，特别优选氢，R2＝每次出现时独立地为氢基团或C1-C20烷基、芳基或烷芳基，优选氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基，更优选氢、甲基或乙基，或者R1与基团R2之一可以一起形成包括R1和R2与之键合的原子的环，所述环优选包含5–8个碳原子，R3＝每次出现时独立地为饱和或不饱和的包含2-30个碳原子、尤其多至24个碳原子的脂族或芳族的烃基，其任选可以被进一步取代，R4、R7＝每次出现时独立地为氢和/或有机基团，优选烷基、烯基、亚烷基、烷氧基、芳基和/或芳烷基，或者任选地R4和/或R7可以不存在，其中当R4和R7不存在时，则存在C＝C双键代替所述基团R4和R7，桥连片段Z可以存在或不存在；当桥连片段Z不存在时，则R5、R6＝每次出现时独立地为氢和/或有机基团，优选烷基、烯基、亚烷基、烷氧基、芳基和/或芳烷基，其中当R4或R7之一不存在时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·勒贝特，M·费伦茨，K·罗兰，T·席勒，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE