抗酸型酯加氢催化剂及其制备方法和应用与酯加氢方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种抗酸型酯加氢催化剂及其制备方法和应用与酯加氢方法。所述抗酸型酯加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述助剂为镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、银和锌中至少一种的硫酸盐，且所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径为65-135nm，比表面积为140-250m2/g。将本发明专利技术提供的抗酸型酯加氢催化剂用于含有酸的酯类化合物的加氢反应时，能够获得较高的酯转化率和醇选择性，极具工业应用前景。

Acid fast ester hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof and ester hydrogenation method

The invention relates to the field of catalyst, and discloses an acid fast ester hydrogenation catalyst and a preparation method and application thereof. The type of acid ester hydrogenation catalyst comprises a carrier and active load on the support and aid, among them, the additives for at least one sulfate magnesium, calcium, barium, lanthanum, cerium, molybdenum, manganese, silver and zinc, and the average pore type acid ester hydrogenation the catalyst size is 65-135nm, the surface area is 140-250m2/g. When the acid ester ester hydrogenation catalyst provided by the invention is used for the hydrogenation reaction of the ester compound containing acid, the ester conversion rate and the alcohol selectivity can be obtained.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗酸型酯加氢催化剂、一种抗酸型酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的抗酸型酯加氢催化剂、所述抗酸型酯加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种酯加氢方法。
技术介绍
醇具有重要的经济价值，目前被广泛用作清洁汽油添加剂、液体燃料、代油品、化工生产原料等。其中，高级醇不仅可以用作表面活性剂、抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、工业洗涤剂，而且还可以用作增塑剂、油脂萃取剂、润湿剂、香料等。目前工业上生产醇的方法主要有烯烃水合法、烯烃羰基化法和烯酯化加氢法。烯烃水合法的代表性技术为日本旭化成公司的环己烯水合制环己醇工艺，该技术于1990年实现工业化。采用烯烃水合法制备醇时，虽然具有反应选择性高且过程几乎没有三废排放的优点，但是却存在反应压力高、反应转化率很低、水烯比高、对环己烯纯度要求较高、相应的设备投资大、分离能耗高等不足。例如，当采用高硅ZSM-5催化剂作为烯烃水合催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h时，环己烯的转化率只有12.5％。烯烃羰基化法合成醇的过程包括均相加氢甲酰基化制醛与醛非均相加氢合成醇两步。其中，均相加氢甲酰基化制醛以贵金属为催化剂，反应条件较为苛刻，反应的转化率和选择性较低。例如，在US5312996公开的烯烃羰基化制备醛的方法中，以丁二烯为原料，铑(Rh)作为催化剂，H2与CO的摩尔比为1:1，反应温度为95℃，压力为500psi，目标产物己二醛的收率小于20％，并且在其实施例中最优条件下，收率仍低于30％。在CN1193954A
公开的制备直链醛的方法中，将链烯烃、氢气和一氧化碳在溶解有催化剂的有机溶剂中进行加氢甲酰化反应生产直链醛，所述催化剂含有不含卤素阴离子的铂化合物、二齿二芳基膦、桥基二茂铁基以及酸助剂；研究表明，当反应压力为1000psi、温度为100℃时，己烯的转化率约为30％，选择性小于90％，且反应过程中需要添加大量的溶剂，因此后续的产品分离过程复杂且能量消耗大，不利用工业化生产。烯酯化加氢法分为酯化和加氢两步，首先烯烃与酸经酯化反应生成酯，再对酯进行加氢合成醇。该方法的反应条件温和、反应的转化率和选择性高，原子利用率几乎为100％，具有良好的工业化价值。其中，酯加氢合成醇的过程多采用Cu系催化剂，同时添加助剂增加其活性和稳定性。早期助剂以Cr为主，如由美国ARCO公司开发的Cu-Cr系列以及随后Poppehdof开发的以Cu-Cr组分作为催化剂主体对草酸酯加氢时，表现出了较好的效果。然而，Cr具有很大的毒性，因此催化剂的制备过程会造成严重的环境污染。考虑到环保的要求，后来开发出了Zn、Mg、Ca、Ba等助剂来替代Cr。例如，CN102872878A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其包括载体、主催化剂组分和助剂；所述主催化剂组分为铜或铜的氧化物，含量为30-75重量％；所述助剂为La2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3、NiO、MgO、MnO、Al2O3和K2O中的至少一种，含量为1-40重量％；所述载体为氧化锌，含量为20-65重量％。研究表明，当将上述催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇时，该催化剂在较低的氢酯比、较大的液时空速下，醋酸酯转化率大于99％，乙醇选择性大于99％。然而，该结果是在醋酸酯原料不含酸的条件下取得的，而实际的酯加氢原料中往往存在一定量的酸。其中，所述酸主要来自两方面：精馏过程中，酸伴随着酯采出；酯化反应为平衡反应，蒸馏温度高使酯分解生成酸和烯。此外，如果原料中含水，也会使酯水解生成酸和醇。酯加氢原料中酸的存在往往会影响原料转化率以及产物选择性的提高，而在研究中人们往往忽
略了酸的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的抗酸型酯加氢催化剂、一种抗酸型酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的抗酸型酯加氢催化剂、所述抗酸型酯加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种酯加氢方法。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，在酯加氢反应过程中，当酯类化合物中酸的含量超过1000ppm时，会对酯加氢催化剂造成严重的影响，本专利技术的专利技术人经过对经催化含酸的酯类化合物加氢反应之后的已失活的酯加氢催化剂进行解析发现，酯加氢催化剂中助剂严重流失，且活性组分的晶相颗粒增大。推测其原因，可能是由于：助剂在酯加氢催化剂中的作用主要表现为提高催化剂的活性以及稳定结构、抑制催化剂的烧结，而当酯加氢催化剂中的助剂以氧化态的形式存在时，在高温条件下，助剂极易被腐蚀，从而影响酯加氢催化剂的活性并降低其抗烧结能力，使得酯加氢催化剂中活性组分的粒径增大。此外，本专利技术的专利技术人经过试验还发现，在铜系酯加氢催化剂中，氧化态的助剂并不是唯一的有效形式，通过严格控制制备过程中制得的不溶性硫酸态助剂同样具有非常好的效果，更为重要的是，相对于氧化态的助剂，当助剂以硫酸态的形式存在时具有更好的稳定性且不易被酸腐蚀，并且将酯加氢催化剂的平均孔径控制在65-135nm并将比表面积控制在140-250m2/g能够使得其具有非常优异的抗酸性。基于上述发现，完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供了一种抗酸型酯加氢催化剂，所述抗酸型酯加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述助剂为镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、银和锌中至少一种的硫酸盐，且所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径为65-135nm，比表面积为140-250m2/g。本专利技术还提供了一种抗酸型酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)通过共沉淀法制备含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀；以及(2-1)将上述含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀进行打浆，得到含有载体前驱体和活性组分前驱体的浆液，再将第一助剂阳离子的水溶性盐溶于所述含有载体前驱体和活性组分前驱体的浆液中，然后采用水溶性硫酸盐进行滴定沉淀，直至第一助剂阳离子基本生成沉淀，接着将得到的滴定产物进行过滤，并将过滤得到的固体产物进行干燥和焙烧；所述第一助剂阳离子为钙离子、钡离子和银离子中的至少一种；或者，(2-2)将第二助剂阳离子的硫酸盐负载在上述含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀上，然后将经负载后的母体沉淀进行干燥和焙烧；第二助剂阳离子为镁离子、钼离子、镧离子、铈离子、锰离子和锌离子中的至少一种。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的抗酸型酯加氢催化剂。本专利技术还提供了所述抗酸型酯加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。此外，本专利技术还提供了一种酯加氢方法，该方法包括在上述抗酸型酯加氢催化剂的存在下，将含酸的酯类化合物进行加氢反应。当将本专利技术提供的抗酸型酯加氢催化剂用于含酸的酯类化合物的加氢反应时，仍然能够获得较高的酯转化率和醇选择性，极具工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的抗酸型酯加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述助剂为镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、银和锌中至少一种的硫酸盐，且所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径为65-135nm，比表面积为140-250m2/g。根据本专利技术提供的抗酸型酯加氢催化剂，优选地，所述抗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗酸型酯加氢催化剂，所述抗酸型酯加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述助剂为镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、银和锌中至少一种的硫酸盐，且所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径为65‑135nm，比表面积为140‑250m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种抗酸型酯加氢催化剂，所述抗酸型酯加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述助剂为镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、银和锌中至少一种的硫酸盐，且所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径为65-135nm，比表面积为140-250m2/g。2.根据权利要求1所述的抗酸型酯加氢催化剂，其中，所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径为70-130nm，比表面积为160-250m2/g。3.根据权利要求1或2所述的抗酸型酯加氢催化剂，其中，以所述抗酸型酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为30-75重量％，所述助剂的含量为2-50重量％，所述活性组分的含量为20-65重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的抗酸型酯加氢催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种，优选为氧化铝。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗酸型酯加氢催化剂，其中，所述活性组分为氧化铜、氧化银、氧化铂和氧化钯中的至少一种，优选为氧化铜。6.一种抗酸型酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)通过共沉淀法制备含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀；以及(2-1)将上述含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀进行打浆，得到含有载体前驱体和活性组分前驱体的浆液，再将第一助剂阳离子的水溶性盐溶于所述含有载体前驱体和活性组分前驱体的浆液中，然后采用水溶性
\t硫酸盐进行滴定沉淀，直至第一助剂阳离子基本生成沉淀，接着将得到的滴定产物进行过滤，并将过滤得到的固体产物进行干燥和焙烧；所述第一助剂阳离子为钙离子、钡离子和银离子中的至少一种；或者，(2-2)将第二助剂阳离子的硫酸盐负载在上述含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀上，然后将经负载后的母体沉淀进行干燥和焙烧；第二助剂阳离子为镁离子、钼离子、镧离子、铈离子、锰离子和锌离子中的至少一种。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述载体前驱体为氢氧化铝、正硅酸、氢氧化钛和氢氧化锆中的至少一种，优选为氢氧化铝。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述活性组分前驱体为氢氧化铜、氢氧化银、氢氧化铂和氢氧化钯中的至少一种，优选为氢氧化铜。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，当所述载体前驱体为氢氧化铝且所述活性组分前...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱云峰，宗保宁，温朗友，郜亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11