一种含稀土加氢脱金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含稀土加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用部分活性组分浸渍液和含稀土金属元素的溶液分别浸渍碳黑粉，然后干燥备用；（2）将步骤（1）所得的浸渍后的碳黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧，制得含活性组分和稀土改性氧化铝载体；（3）然后在改性氧化铝载体上负载剩余活性组分，经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，且大孔的热稳定性明显提高，该加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含稀±加氨脱金属催化剂的制备方法。
技术介绍
随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向 发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻 力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油 化工等行业广泛使用的氧化铅载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合 物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。 CN1206037A公开一种渣油加氨脱金属催化剂，该方法在氧化铅载体制备过程中 同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再W喷淋浸溃的方式将活性组分负载到载体上，该催 化剂的孔容为0. 80-1. 20ml/g，比表面积为110-200mVg，可几孔径为15-20皿，堆积密度为 0.50-0. 60g/ml。 CN1289640A公开了一种负载型加氨脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不 饱和喷浸技术，喷浸后的催化剂不做干燥处理，直接放入赔烧炉中。该方法有效的防止了后 续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移，降低了生产成本。 US4,448,896公开了一种加氨脱硫和重金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将 活性组分负载到比表面积为100-350m7g，孔半径为3. 75-7500nm的孔容为0. 5-1. 5ml/g的 氧化铅载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铅或活性氧化铅前身物与炭黑混合、成型、 始烧。 上述方法制备的渣油加氨脱金属催化剂活性金属组分在载体的大孔及小孔处呈 均匀分布，导致大孔的利用率较低，另外，载体的热稳定性有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含稀±加氨脱金属催化剂的制备方法。该 方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，且大孔的热稳 定性明显提高，该加氨脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。 本专利技术的含稀±加氨脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 用部分活性组分浸溃液和含稀±金属元素的溶液分别浸溃碳黑粉，然后干燥备 用； (2) 将步骤（1)所得的浸溃后的碳黑粉与拟薄水铅石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶 剂混捏成可塑体，挤条、干燥、赔烧，制得含活性组分和稀±改性氧化铅载体； (3) 然后在改性氧化铅载体上负载剩余活性组分，经干燥、赔烧，制得加氨脱金属催化 剂。 本专利技术方法中，所述的活性组分浸溃液为第VIB族金属化合物和/或第VIII族 金属化合物溶液，可W为含活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液，优选为氨溶液，W上浸溃 液的配制方式为本领域技术人员熟知；其中第VIB族金属化合物选自钢酸倭、鹤酸倭、偏鹤 酸倭或己基鹤酸倭中的一种或几种，第VIII族金属化合物选自硝酸媒、硝酸钻、氯化媒、氯 化钻、醋酸媒、醋酸钻或偏鹤酸媒中的一种或几种；浸溃液中第VIB族金属化合物的浓度为 0. 1-lOOg/lOOml，第VIII族金属化合物的浓度为0.0 l-lOg/lOOml ;步骤（1)的浸溃方式采 用等体积浸溃。 本专利技术方法中，步骤（1)所述的部分活性组分浸溃液浸溃活性组分的重量，W氧化 物计为最终催化剂重量的0. 〇lwt%-lwt%，优选第VIB族金属重量含量为最终催化剂重量的 0. lwt%-〇. 8wt%，第VIII族金属重量含量为最终催化剂重量的0. 01wt%-0. 05wt%。 本专利技术方法中，步骤（I)所述的稀±金属元素选自铜、饰、错、镜或彩一种或几种， 含稀±金属元素的溶液一般为稀±元素可溶性盐的水和/或己醇溶液，可溶性盐一般为硝 酸盐或氯化物，如硝酸铜、硝酸饰、硝酸错、硝酸镜、硝酸彩等，溶液的用量为碳黑粉的饱和 吸水量，浸溃后碳黑粉中稀±元素的含量W氧化物计，占催化剂重量的0. 0P/T0. 05%。 本专利技术方法中，步骤（1)所述的干燥条件为自然阴干或于50-12(TC干燥1-10小 时。 本专利技术方法中，步骤（2)所述的拟薄水铅石干胶粉可W是采用任意一种方法制备 的拟薄水铅石干胶粉。 本专利技术方法中，步骤（2)中浸溃后的碳黑粉的加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的 5%-10%O 本专利技术方法中，步骤（2 )所述的混捏过程中优选加入质量浓度为1%-5%聚己二醇 水溶液，其中聚己二醇的平均分子量为1000-4000,聚己二醇水溶液的加入量为30-70克 /100克拟薄水铅石干胶粉。 本专利技术方法中，步骤（2)所述的化学扩孔剂是磯酸、磯酸盐或测酸中的一种或几 种，优选磯酸盐，其中磯酸盐选自磯酸倭、磯酸氨倭或磯酸二氨倭中的一种或几种，化学扩 孔剂加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的3%-5%。 本专利技术方法中，步骤（2)所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几 种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的3%-5%。 本专利技术方法中，步骤（2)所述的胶溶剂为甲酸、己酸、巧樣酸或硝酸中的一种或几 种混合，加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。 本专利技术方法中，步骤（2)所述干燥条件为在100-13(TC下干燥1-10小时；赔烧过程 为在500-650°C赔烧2-4小时。 本专利技术方法中，步骤（3)所述的余量活性组分的负载采用浸溃法，可W采用过体积 浸溃、等体积浸溃或喷淋浸溃等方式，浸溃时间为1-5小时，浸溃液的具体浓度可W根据最 终催化剂上的金属含量而定。 本专利技术方法中，步骤（3)所述的干燥条件为在80-12(TC下干燥6-10小时；所述赔 烧条件为在400-60(TC下赔烧3-6小时。 本专利技术方法将适量的稀±金属元素及活性金属元素浸溃到碳黑粉上，并与拟薄水 铅石混捏、成型、干燥、赔烧制得改性氧化铅载体，浸溃活性组分最终制得催化剂。在赔烧过 程中炭黑粉经氧化除去形成大孔，炭黑粉中所负载的活性金属组分和稀±金属元素被负载 到相应的大孔上，使最终催化剂中大孔处的活性组分含量和稀±金属元素含量明显增大。 稀±金属元素覆盖在氧化铅表面，保护了部分居基并阻止了铅离子的迁移，大大提高了大 孔的热稳定性，防止大孔的巧塌，催化剂容金属和容积碳的能力增强。同时大孔处的活性金 属含量较高，活性增加，提高了大孔的利用率。混捏时聚己二醇的加入使碳黑粉与拟薄水铅 石混合均匀，提高了大孔的均匀程度。【具体实施方式】 下面结合实施例来进一步说明本专利技术的作用和效果，但并不局限于W下实施例。 实施例1 取工业走钢酸倭55g置于氨水中，进行揽拌，无不溶物为止，再加入工业碱式碳酸媒 25g，进行揽拌，无不溶物为止，制成含McAlO克/100毫升，NiOl. 2克/100毫升的钢-媒-氨 活性金属盐溶液。可根据需要调节走钢酸倭和碱式碳酸媒的加入量配制不同浓度的浸溃 液。称取碳黑粉7. 2克置于喷淋滚锅中，在转动状态下，W雾化方式向滚锅中的碳黑 粉W饱和喷浸的方式喷浸含氧化钢0. 3克，氧化媒0. 03克的活性金属浸溃液，浸溃后的碳 黑粉于Iicrc干燥3小时。将干燥后的碳黑粉重新置于喷淋滚锅中，在转动状态下，W雾化 方式向滚锅中的碳黑粉W饱和喷浸的方式喷浸含氧化铜0. 02克的硝酸铜己醇溶液，浸溃 后的碳黑粉于Iicrc干燥3小时备用。 称取拟薄水铅石干胶粉(氧化铅干基含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含稀土加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用部分活性组分浸渍液和含稀土金属元素的溶液分别浸渍碳黑粉，然后干燥备用；（2）将步骤（1）所得的浸渍后的碳黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂和胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧，制得含活性组分和稀土改性氧化铝载体；（3）然后在改性氧化铝载体上负载剩余活性组分，经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：季洪海，凌凤香，王少军，沈智奇，杨卫亚，王丽华，郭长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11