具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法技术

本发明专利技术提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及制备方法和应用，所述制备方法包括：用含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液浸渍成型的多孔载体；将浸渍得到的混合物在密闭反应器中在P0+ΔP的压力下进行水热处理，P0为成型的多孔载体、含第VIII族金属元素的化合物、含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的助溶剂、以及水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.05-15MPa；以及将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。本发明专利技术还提供了一种加氢异构化方法。本发明专利技术的催化剂在烃油的加氢异构化中显示出更高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，本专利技术还涉及一种加氢异构化方法。
技术介绍
随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品中杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。因此，开发具有更高加氢催化活性的催化剂成为研究热点。CN101298043B公开了一种负载型单金属加氢脱硫催化剂的水热沉积制备方法，该方法包括:(I)向加有氧化铝的高压釜中加入一种选自第VIB族活性金属的金属盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以有机酸为分散剂，控制水热反应的温度为100-200°C，时间为6-48小时，其中，分散剂与活性金属的摩尔比为0.5-3:1，所述分散剂为碳原子数为2-12的二元或三元羧酸；(2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥和焙烧，从而得到加氢脱硫催化剂。CN101298047A公开了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有第VIB族金属和第VIII族金属活性组分，该制备方法包括:(I)向高压釜中加入载体和含第VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以阳离子表面活性剂为分散剂，控制水热反应的温度为100-200°C，时间为12-36小时；(2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥、焙烧，得到单金属催化剂；(3)将得到的单金属催化剂置于高压釜中，加入第VIII族金属的盐溶液，以尿素为沉淀剂，在50-90°C的温度下反应4-12小时后，将温度升高至90-137°C，再反应4_12小时；(4)将反应产物进行过滤和水洗后，进行干燥和焙烧，得到双金属组分的加氢催化剂。采用CN101298043B和CN101298047A公开的水热沉积方法来制备加氢催化剂时，由于含第VIB族金属元素的化合物与含第VIII族金属元素的化合物的溶解性不同，因此需要进行两次水热沉积反应才能制备具有双金属组分的加氢催化剂，操作繁琐，很难满足大规模生产的需求。李俊诚等(水热改性对NiMO/ Y -Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响，无机化学学报，20 (6) =739-742,2004)公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用分步浸溃法将(NH4)6Mo7O24.4H20和Ni (NO3)2.6H20负载在y -Al2O3上，并将浸溃后的产物在140-180°C的温度下进行2小时的水热改性。但是，研究过程中发现，采用该方法制备的催化剂的加氢催化活性仍然有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂的催化活性高，并且该方法操作简便，通过一步浸溃即可制备具有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的催化剂。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物的水溶液浸溃多孔载体，并将浸溃后的混合物进行水热处理的过程中，提高水热处理的压力，能够显著提高最终制备的催化剂的催化活性。由此完成了本专利技术。本专利技术的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括:在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素，所述成型的多孔载体含有至少一种耐热无机氧化物和至少一种中孔分子筛；其中，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤:(I)用一种水溶液浸溃所述成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；(2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为Pci+Λ P的条件下进行，其中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΛΡ为0.05-15MPa ;以及(3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。本专利技术的第二方面提供了 一种由本专利技术的方法制备的催化剂。本专利技术的第三方面提供了根据本专利技术的催化剂在烃油加氢异构化中的应用。本专利技术的第四方面提供了 一种加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化条件下，将烃油与本专利技术的催化剂接触。根据本专利技术的方法对用浸溃液浸溃成型的多孔载体后得到的混合物进行水热处理时，除成型的多孔载体、含第VIII族金属元素的化合物、含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及水溶液中的水产生的压力P。外，还另外施加压力ΛΡ，由此制备的催化剂在烃油的加氢异构化中显示出更高的催化活性。【具体实施方式】本专利技术的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素。术语“至少一种”表示一种或两种以上。根据本专利技术的制备方法获得的催化剂中，所述第VIB族金属元素、第VIII族金属元素和作为助剂的元素的含量可以根据所述催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述第VIB族金属元素、所述第VIII族金属元素和作为助剂的元素在所述成型的多孔载体上的引入量使得，以所述催化剂的总量为基准，所述成型的多孔载体的含量可以为30-88.5重量％，优选为43-88.5重量％，更优选为52-85重量％ ；以氧化物计，第VIB族金属元素的含量可以为10-50重量％，优选为10-45重量％，更优选为12-40重量％;以氧化物计，第VIII族金属元素的含量可以为1-10重量％，优选为1-7重量％，更优选为2-5重量％ ;以元素计，作为助剂的元素的含量可以为0.5-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-3重量％。根据本专利技术的制备方法，所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素可以为本领域的常规选择。一般地，所述第VIB族金属元素优选为钥元素和/或钨元素，所述第VIII族金属元素优选为钴元素和/或镍元素。根据本专利技术的制备方法，作为助剂的元素可以为本领域常用的各种能够改善具有加氢催化作用的催化剂的性能的元素，可以选自金属元素和非金属元素。具体地，作为助剂的金属元素可以选自第IIB族金属元素、第IA族金属元素、第IIA族金属元素和稀土金属元素；优选选自锌元素、钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、镧元素和铈元素；更优选选自锌元素、镁元素和镧元素。作为助剂的非金属元素可以选自磷、硼和氟；优选选自硼和氟。根据本专利技术的制备方法，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤:(I)用一种水溶液浸溃所述成型的多孔载体，其中，所述水溶液含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；(2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P。+Λ P的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括：在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素，所述成型的多孔载体含有至少一种耐热无机氧化物和至少一种中孔分子筛；其特征在于，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤：（1）用一种水溶液浸渍所述成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；（2）将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行，其中，P0为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.05?15MPa；以及（3）将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。

【技术特征摘要】
1.一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括: 在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素，所述成型的多孔载体含有至少一种耐热无机氧化物和至少一种中孔分子筛； 其特征在于，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤: (1)用一种水溶液浸溃所述成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂； (2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为Pci+Λ P的条件下进行，其中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΛΡ为0.05_15MPa;以及 (3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第VIB族金属元素、所述第VIII族金属元素和作为助剂的元素在所述成型的多孔载体上的引入量使得，以催化剂的总量为基准，所述成型的多孔载体的含量为30-88.5重量％ ；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为10-50重量％ ;以氧化物计,所述第VIII族金属元素的含量为1-10重量％ ;以元素计,所述作为助剂的元素的含量为0.5-10重量％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通过以下方式中的一种或多种在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素: 方式一:将至少一种含作为助剂的元`素的化合物溶解于步骤(1)所述的水溶液中，其中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、含作为助剂的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力； 方式二:用步骤(1)所述的水溶液浸溃所述成型的多孔载体前，在所述成型的多孔载体上负载至少一种作为助剂的元素； 方式三:将至少一种含作为助剂的元素的化合物与用于制备所述成型的多孔载体的原料混合，并将得到的混合物成型，以使成型的多孔载体含有至少一种作为助剂的元素。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素为钥和/或鹤，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，作为助剂的元素选自作为助剂的非金属兀素和作为助剂的金属兀素。6.根据权利要求5所述的方法，其中，作为助剂的非金属元素选自硼和氟； 所述作为助剂的金属元素选自第IIB族金属元素、第IA族金属元素、第IIA族金属元素和稀土金属元素。7.根据权利要求6所述的方法，其中，作为助剂的金属元素选自锌元素、钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、镧元素和铈元素。8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述多孔载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量为2-75重量％，所述耐热无机氧化物的含量为25-98重量％。9.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐，李明丰，刘学芬，龙湘云，刘清河，聂红，王奎，李大东，高晓冬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：