一种甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂是由氧化铜、钛硅分子筛和过渡金属氧化物组成，其中氧化铜含量以单质铜计为5～30wt%，过渡金属氧化物含量以其单质过渡金属计为0.2～5.0wt%，钛硅分子筛含量为94.8～65wt%。本发明专利技术具有反应条件温和、醋酸甲酯选择性高、催化剂稳定性好、寿命长的优点。
【技术实现步骤摘要】
甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用
本专利技术涉及一种醋酸甲酯的合成方法，具体地说涉及一种用于甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。技术背景醋酸甲酯是一种重要的化工产品，广泛应用于纺织、香料和医药等多个行业，并在皮革、聚酯行业存在相当的潜在利用价值。同时，作为一种重要的平台化合物，醋酸甲酯广泛用于合成醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯等稀缺产品，特别是醋酸甲酯经羰化生产醋酐的技术路线已成为醋酐合成技术的主要发展方向现有的醋酸甲酯合成工艺主要是乙酸-甲醇酯化法和甲醇液相羰基化法。乙酸-甲醇酯化法是以液体酸为催化剂，乙酸和甲醇发生酯化反应合成醋酸甲酯，此工艺生产成本高、流程繁琐、设备腐蚀严重。甲醇液相羰基化法是以甲醇和CO为原料，以贵金属Rh为催化剂，添加Cl、I等为助剂合成醋酸甲酯，存在产物与催化剂分离困难、铑资源紧缺、催化剂流失严重以及碘化物对设备腐蚀等问题。甲醇/ 二甲醚气相羰基化法是在不加任何促进剂条件下，反应物和CO在固体催化剂上常压(低压)直接合成醋酸甲酯，此工艺流程简单、过程绿色、操作方便、设备投资和原料精制成本都较低。因此，从原子经济性、过程绿色和技术可行性来看，此工艺极具工业价值和学术意义。目前关于甲醇/ 二甲醚气相羰基化合成醋酸甲酯的催化剂已有相关报道，典型的有EP2072125A1和EP2198963A1中报道的硅铝沸石负载的过渡金属催化剂，Alvaro Calafat和彭峰报道的过渡金属硫化物催化剂。硅铝沸石负载的过渡金属催化剂酸性太强，生成大量脱水/水解产物；过渡金属硫化催化剂酸性太弱，催化剂活性较低，同时催化剂稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稳定性好、寿命长、醋酸甲酯选择性高的用于甲醇/ 二甲醚气相羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。本专利技术的催化剂是由氧化铜、钛硅分子筛和过渡金属氧化物组成，其中氧化铜含量以单质铜计为5?30wt%，过渡金属氧化物含量以其单质过渡金属计为0.2?5.0wt%,钛娃分子筛含量为94.8?65wt%。如上所述的钛硅分子筛中钛硅摩尔比为1:20?200，微孔孔径为0.5?2nm，所占比例为10?30%，介孔孔径为2.1?10nm，所占比例为90?70%。如上所述的过渡金属为钌、铑、钯、钼、银、钥、铁、锌、镍、锰、锡中的一种或几种。本专利技术催化剂的制备方法如下( I)钛硅分子筛前驱体的制备:将正硅酸乙酯(TEOS)，四丙基氢氧化胺(TPAOH)溶于蒸馏水中，室温搅拌0.5?2.5h得溶液A。将钛酸四丁酯(TBOT)溶于异丙醇(IPA)中，然后加入TPAOH以及蒸馏水，室温搅拌10?40min得到澄清的淡黄色溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀得到溶液C，反应物料的摩尔组成为 n (SiO2):n (TiO2) ；n (TPAOH):n (IPA):η (H2O)=LO:0.04 —0.005:0.6?0.07:2.0?0.25:20?50。该反应物料在40?60°C搅拌2?3h以除去体系中的醇，同时补充蒸馏水维持胶液体积恒定，然后装釜，于80?140°C陈化4?31h，得溶胶I ;(2)钛硅分子筛的制备:按摩尔比十二胺(DDA):无水乙醇冰=1:20?35:100组成混合溶液，搅拌均匀后得到溶液D，将溶液D和上述得到的溶胶I混合，其中溶液D和溶胶I质量比为1:2?3，用盐酸调节体系的pH值为9?11，所得混合物于室温搅拌9?24h，抽滤，洗涤，80?120°C烘干，350?650°C焙烧3?7h，得到钛硅分子筛；(3)铜/钛硅分子筛基催化剂制备采用真空浸溃法制备所需催化剂:将上述得到的钛硅分子筛置于真空装置中，当系统真空度达到0.05?0.1MPa时，保持0.5?lh，然后加入可溶性金属铜盐和可溶性金属助剂盐的水溶液，保持系统的真空度，继续搅拌I?3h，然后恢复常压，在40?60°C搅拌至水挥发干。所得产物在80?100°C干燥10?24h，然后以0.5?1.(TC /min的速率升温到350?500°C，并保持5?8h，即得所需催化剂。本专利技术催化剂的应用操作条件为:(I)甲醇气相羰基化反应合成醋酸甲酯:将催化剂在氢气气氛中于300?600°C活化I?5h,通入预热至130?150°C的甲醇蒸汽和CO的混合反应气，甲醇蒸汽在反应气中所占比例为10?40v%，反应温度为220?350°C，，反应气空速为1000?4000ml/geat.h，反应压力为O?2.0MPa。(2) 二甲醚气相羰基化反应合成醋酸甲酯:将催化剂在氢气气氛中于300?600°C活化I?5h，通入二甲醚和CO的混合反应气，二甲醚在反应气中所占体积为10?40v%，反应温度为180?300°C，反应空速为1000?4000ml/geat.h，反应压力为O?2.0MPa0本专利技术的优点:I)本专利技术在不用任何添加剂下可实现醋酸甲酯的合成，过程绿色、原子经济、工艺流程简单、生产成本低。2)反应条件温和、醋酸甲酯选择性高、催化剂稳定性好、寿命长。【具体实施方式】实施例1将33.6ml TE0S, 46.2ml ΤΡΑ0Η(0.68M)水溶液以及3.9ml去离子水混合，室温搅拌2h至完全水解，得溶液A。将1.02g TBOT溶于lL4ml IPA中，加入19.3ml TPAOHC0.68M)水溶液以及16.6ml去离子水，室温搅拌40min得到澄清的淡黄色水解液B。将A和B两种水解产物混合搅拌均匀后在50°C搅拌3h以除去体系中的醇，同时补充去离子水维持胶液体积恒定，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，于80°C陈化27h，得到溶胶I。取6.0g DDA溶于60ml无水乙醇与60ml去离子水组成的混合溶液中，加入第一步制备的溶胶1，用盐酸调节体系的PH值为10。所得混合物在室温持续搅拌20h，抽滤，洗涤，100°C烘干，550°C焙烧4h，得到Si (mol)/Ti (mol) =50，微孔/介孔=10/90的钛硅分子筛。采用真空浸溃法制备所需催化剂，将6g上述得到的钛硅分子筛置于真空装置中，当系统真空度达到0.06MPa时，保持Ih,然后滴加IOml含有10.5gCu (NO3) 2.3Η20和0.2gAgN03的溶液，滴加完毕后保持系统的真空度，继续搅拌2h，然后恢复常压，在40°C搅拌至水挥发干。所得产物在100°c干燥12h，然后以0.5°C /min的速率升温到400°C，并保持6h,即得Cu含量为28.8wt%, Ag含量为1.2wt%的催化剂。将催化剂于H2气氛下450°C还原5h，降到290°C，通入140°C预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为10v/90v，反应气空速为3000ml/geat.h，反应压力为1.0MPaJt化剂的反应性能见表1.实施例2将20ml TE0S, 25.2ml TPAOH (0.68M)水溶液以及3.5ml去离子水混合，室温搅拌Ih至完全水解，得溶液A。将1.25g TBOT溶于9.8ml IPA中，加入17ml TPAOH (0.68M)水溶液以及9.5ml去离子水，室温搅拌30min得到澄清的淡黄色水解液B。将A和B两种水解产物混合搅拌均匀后在40°C搅拌3h以除去体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂是由氧化铜、钛硅分子筛和过渡金属氧化物组成，其中氧化铜含量以单质铜计为5～30wt%，过渡金属氧化物含量以其单质过渡金属计为0.2～5.0wt%，钛硅分子筛含量为94.8～65wt%。
【技术特征摘要】
1.一种甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂是由氧化铜、钛硅分子筛和过渡金属氧化物组成，其中氧化铜含量以单质铜计为5?30wt%，过渡金属氧化物含量以其单质过渡金属计为0.2?5.0wt%，钛硅分子筛含量为94.8?65wt%。2.如权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的钛娃分子筛中钛娃摩尔比为1:20?200,微孔孔径为0.5?2nm,所占比例为10?30%，介孔孔径为2.1?10nm，所占比例为90?70%。3.如权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的过渡金属为钌、铑、钯、钼、银、钥、铁、锌、镍、锰、锡中的一种或几种。4.如权利要求1一 3任一项所述的一种甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)钛硅分子筛前驱体的制备: 将正硅酸乙酯，四丙基氢氧化胺溶于蒸馏水中，室温搅拌0.5?2.5h得溶液A ;将钛酸四丁酯溶于异丙醇中，然后加入TPAOH以及蒸馏水，室温搅拌10?40min得到澄清的淡黄色溶液B ;将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀得到溶液C，反应物料的摩尔组成为SiO2 =TiO2 ；四丙基氢氧化胺:异丙醇=H2O=L O:0.04?0.005:0.6?0.07:2.0?0.25:20?50，该反应物料在40?60°C搅拌2?3h以除去体系中的醇，同时补充蒸馏水维持胶液体积恒定，然后装釜，于80?140°C陈化4?31h，得溶胶I ; (2)钛硅分子筛的制备: 按摩尔比十二胺:无水乙醇:水=1:20?35:100组成混合溶液，搅拌均匀后得到溶液D，将溶液D和上述得到的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，郭荷芹，肖勇，陈从标，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。