一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体SiO2,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，制备方法依次包括：（A）制备包含活性组分Cu的前体和多孔载体SiO2的前体的催化剂前驱体，或包含活性组分Cu的前体、催化助剂M的前体和多孔载体SiO2的前体的催化剂前驱体；（B）对上述催化剂前驱体进行低温等离子体处理；和任选地，（C）焙烧上述等离子体处理后的催化剂前驱体，从而，得到所述催化剂。所述催化剂前驱体可用浸渍法、共沉淀法、尿素水解法或蒸氨法制备，所制得的催化剂的活性和稳定性得到了明显改善。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体SiO2,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，制备方法依次包括：（A）制备包含活性组分Cu的前体和多孔载体SiO2的前体的催化剂前驱体，或包含活性组分Cu的前体、催化助剂M的前体和多孔载体SiO2的前体的催化剂前驱体；（B）对上述催化剂前驱体进行低温等离子体处理；和任选地，（C）焙烧上述等离子体处理后的催化剂前驱体，从而，得到所述催化剂。所述催化剂前驱体可用浸渍法、共沉淀法、尿素水解法或蒸氨法制备，所制得的催化剂的活性和稳定性得到了明显改善。【专利说明】
本专利技术涉及，特别是，涉及一种醋酸酯加氢制取乙醇的催化剂的制备方法。
技术介绍
乙醇是重要的基本化工原料，同时，其还是汽车燃料和燃料添加剂。传统的乙醇生产工艺包括粮食作物的生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。由于第二代纤维素发酵工艺并不成熟，随着石油资源匮乏和粮食供应紧张，由煤、页岩气和/或生物质等经合成气制乙醇的工艺日益成为人们关注的热点。目前，合成气制乙醇主要包括三种工艺路线:一是合成气直接制乙醇，该工艺路线短,但主要产物C2含氧化合物、特别是乙醇的选择性和时空收率都较低，并且后续产物纯化分离困难，所以，该工艺目前仍处在研发和摸索阶段；二是合成气微生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气、例如含CO和H2的焦炉废气生产乙醇，但该方法对原料气纯度要求较高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸加氢制乙醇，目前，醋酸生产技术成熟，价格便宜，醋酸或经醋酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化、工业化和商业化。相比于醋酸酯加氢，醋酸直接加氢所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材质昂贵。为了最大程度地减少乙酸腐蚀，降低产物分离成本，开发具备较高乙酸转化率和乙醇选择性的催化剂就变得十分迫切。目前，醋酸直接加氢工艺未见大规模应用。CN102962071公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，认为如果将醋酸加氢酯化、或者酸催化酯化、或在甲醇羰基化过程提高副产物醋酸酯的选择性，再进一步加氢可制取乙醇，同时，二甲醚羰基化可高选择性生成醋酸甲酯，因此，醋酸酯催化加氢制乙醇将成为合成乙醇的重要途径，而醋酸酯加氢催化剂的开发则是其中的关键步骤。CN102423710B公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以硅酸钠和硅胶作为硅源，将铜盐和催化助剂加入氨水中配置成PH值为7-14的氨溶液，再将硅源加入氨溶液中形成混合溶液，通过加热蒸氨使溶液PH值降低到5-7，制得催化剂前驱体。CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化铝和硅溶胶为载体，将含有催化助剂的铜盐溶液加入到含有沉淀剂的载体和载体前驱体溶液中，依靠沉淀剂加热水解，缓慢沉淀出催化剂前驱体。所述沉淀剂主要是尿素，碳酸盐。CN102962071A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化硅、氧化铝或SiO2-TiO2复合氧化物为载体，从各组分前驱体的水溶液开始，缓慢形成含铜凝胶，然后，将凝胶干燥和焙烧，得到最终催化剂，由于催化剂前驱体经过缓慢的凝胶过程，金属组分具有良好的分散状态，因此，该催化剂具有较高的醋酸酯氢解活性。CN101879447A公开了一种草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法，其中，采用沉淀凝胶法，将铜盐溶液用氢氧化钠沉淀成浆液，再将浆液加入到硅溶胶中形成混合溶胶，溶胶老化形成催化剂前驱体，再经干燥和焙烧，从而形成Cu/Si02系列催化剂。上述所有文献在此全文引入以作参考。目前，除了Cu/Cr系列催化剂外，Cu/Si02系列催化剂被认为是一种反应性能优良的酯加氢催化剂，但该系列催化剂在较高反应温度、例如高于250°C下容易产生烧结现象，从而，导致催化剂比表面积减少、催化活性下降、稳定性变差；同时，Cu/Si02系列催化剂所用载体SiO2在存在醇的环境下极容易和醇发生酯化反应，生成硅酸酯，从而，导致载体SiO2流失。这两个因素导致Cu/Si02系列催化剂在使用过程中性能常常变得不稳定。至今，开发高活性、高选择性以及性能稳定性好、特别是抗烧结能力好的Cu/Si02系列催化剂仍然是合成气间接法制备低碳醇的技术难点之一。有些研究者已经在这方面做了一些努力，例如，辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用(物理化学学报，2007，23 (7):1062-1046)公开了采用不同气氛的辉光放电等离子体处理的合成气制甲醇的Cu基催化剂，该催化剂的前体经等离子体改性处理后，比表面积增大，活性中心数增加；当等离子体气氛为先氮气后氢气时，催化剂上的CO加氢活性和甲醇的时空产率都显著提高。射频等离子体技术制备合成低碳醇用新型Cu-Co/Si02催化剂(物理化学学报，2010,26(2):345-349)公开了采用浸溃法制备催化剂前驱体，之后用N2辉光放电等离子体处理催化剂前驱体45分钟后，接着用H2辉光放电等离子体再处理催化剂前驱体45分钟，然后，将催化剂前驱体分成两部分，一部分进行焙烧，一部分不进行焙烧。将得到的等离子体处理的催化剂用于合成气一步法制低碳醇反应中。与不经等离子体处理直接焙烧制备的催化剂相比，射频等离子体处理提高了催化剂比表面积，显著增大了活性物种Co的表面含量，有效改进了催化剂的还原性能。以CO加氢合成低碳混合醇为模型反应，等离子体处理和等离子体处理后再焙烧的催化剂比直接在673K下焙烧得到的催化剂的催化活性和低碳醇的时空收率均有所提闻。但上述等离子体处理技术针对的催化剂并不是醋酸酯加氢催化剂，并且处理过程复杂耗时。当等离子体用于处理催化剂以改进催化剂性能时，针对不同催化剂，改进催化剂性能的机理也不尽相同。尤其是，未见专利和文献报道用等离子体处理某些特定催化剂可改善这些催化剂性能的稳定性。目前，不仅需要开发一种优化组成使催化性能、特别是稳定性达到最优的醋酸酯加氢催化剂，更需要开发一种制备过程简便的醋酸酯加氢催化剂的制备方法，这样，优化的组成和最佳的制备方法将使上述催化剂的催化性能、尤其是稳定性达到最佳。
技术实现思路
本专利技术人经过无数次尝试最终找到了达到上述目的醋酸酯加氢催化剂及其制备方法。根据本专利技术的第二方面，提供，所述催化剂在还原后包括:5-40份(重量)活性组分Cu ；0-10份(重量)催化助剂M ；50-95份(重量)多孔载体 SiO2,其中，M 为 Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La 和 Mo 中的一种或至少两种，所述方法依次包括以下步骤:(A)制备包含活性组分Cu的前体和多孔载体SiO2的前体的催化剂前驱体，或包含活性组分Cu的前体、催化助剂M的前体和多孔载体SiO2的前体的催化剂前驱体；(B)对上述催化剂前驱体进行低温等离子体处理；和任选地，(C)焙烧上述等离子体处理后的催化剂前驱体，从而，得到所述催化剂。通常，在上述制备方法中，所述催化剂前驱体优选地用浸溃法、沉淀法、、尿素水解法或蒸氨法制备。 根据本专利技术的第二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，所述催化剂在还原后包括：5?40份（重量）活性组分Cu；0?10份（重量）催化助剂M；50?95份（重量）多孔载体SiO2,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，所述方法依次包括以下步骤：（A）制备包含活性组分Cu的前体和多孔载体SiO2的前体的催化剂前驱体，或包含活性组分Cu的前体、催化助剂M的前体和多孔载体SiO2的前体的催化剂前驱体；（B）对上述催化剂前驱体进行低温等离子体处理；和任选地，（C）焙烧上述等离子体处理后的催化剂前驱体，从而，得到所述催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘媛，程继红，刘社田，狄伟，田树勋，孙琦，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：