一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体ZrO2,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，多孔载体ZrO2以无定型态的形式存在，所述催化剂可采用蒸氨法或尿素水解法制备。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体ZrO2,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，多孔载体ZrO2以无定型态的形式存在，所述催化剂可采用蒸氨法或尿素水解法制备。【专利说明】
本专利技术涉及，特别是，涉及一种醋酸酯加氢制取乙醇的催化剂的制备方法。
技术介绍
乙醇是重要的基本化工原料，同时，其还可用作汽车燃料或燃料添加剂。传统的乙醇生产工艺包括粮食作物的生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。由于第二代纤维素发酵工艺并不成熟，随着石油资源匮乏和粮食供应紧张，由煤、页岩气和/或生物质等经合成气制乙醇的工艺日益成为人们关注的热点。目前，合成气制乙醇主要包括三种工艺路线:一是合成气直接制乙醇，该工艺路线短,但主要产物C2含氧化合物、特别是乙醇的选择性和时空收率都低，并且后续产物纯化分离困难，所以，该工艺目前仍处在研发和摸索阶段；二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气、例如含CO和H2的焦炉废气生产乙醇，但该方法对原料气纯度要求较高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸加氢制乙醇，目前，醋酸生产技术成熟，价格便宜，醋酸或经醋酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化、工业化和商业化。相比于醋酸酯加氢，醋酸直接加氢所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材质昂贵。为了最大程度地减少乙酸腐蚀，降低产物分离成本，开发具备较高乙酸转化率和乙醇选择性的催化剂就变得十分迫切。目前，醋酸直接加氢工艺未见大规模应用。CN102962071B公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，认为如果将醋酸加氢酯化、或者酸催化酯化、或在甲醇羰基化过程提高副产物醋酸酯的选择性，再进一步加氢可制取乙醇，同时，二甲醚羰基化可高选择性生成醋酸甲酯，因此，醋酸酯催化加氢制乙醇将成为合成乙醇的重要途径，而醋酸酯加氢催化剂的开发则是其中的关键步骤。CN102423710B公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以硅酸钠和硅胶作为硅源，将铜盐和催化助剂加入氨水中配置成PH值为7-14的氨溶液，再将硅源加入氨溶液中形成混合溶液，通过加热蒸氨使溶液PH值降低到5-7，制得催化剂前驱体。CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化铝和硅溶胶为载体，将含有催化助剂的铜盐溶液加入到含有沉淀剂的载体和载体前驱体溶液中，依靠沉淀剂加热水解，缓慢沉淀出催化剂前驱体。所述沉淀剂主要是尿素和碳酸盐坐寸οCN102962071A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化硅、氧化铝或SiO2-TiO2复合氧化物为载体，从各组分前驱体的水溶液开始，缓慢形成含铜凝胶，然后，将凝胶干燥和焙烧，得到最终催化剂，由于催化剂前驱体经过缓慢的凝胶过程，金属组分具有良好的分散状态，因此，该催化剂具有较高的醋酸酯氢解活性，但该催化剂制备过程很缓漫。CN101879447A公开了一种草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法，其中，采用沉淀凝胶法，将铜盐溶液用氢氧化钠沉淀成浆液，再将浆液加入到硅溶胶中形成混合溶胶，溶胶老化形成催化剂前驱体，再经干燥和焙烧，从而形成Cu/Si02系列催化剂，但沉淀凝胶法使得催化剂制备过程耗时较长。CN101642707A公开了一种深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂，所述铜锆催化剂采用共沉淀方法制备，在所得到的催化剂中，ZrO2以无定型的形态存在，XRD表明该催化齐[J中CuO的粒径为1-30纳米，比表面积为l-300m2/g。CN1772378A公开了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂及其制备方法，所述催化剂采用草酸做沉淀剂，沉淀可溶性的铜盐和锆盐的溶液，其中，溶剂为水和乙醇。CN102600847A公开了一种甲醇脱氢合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用沉淀法、共同浸溃法和分步骤浸溃法制备，其活性组分铜、锆和钾的摩尔比为:Cu:Zr:K=l:0.3-12:0.1-6。上述以铜和/或氧化铜为活性组分、以氧化锆为载体的催化剂都不是酯加氢催化剂，更不是醋酸酯加氢催化剂，所以，这些催化剂都不是用于制取乙醇。上述所有文献在此全文引入以作参考。经过多年研究，本专利技术人发现:特定用途的催化剂催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂的制备方法。因为组成相同的催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。目前，不仅需要开发一种优化组成使催化性能达到最优的醋酸酯加氢催化剂，更需要开发一种制备过程简便、迅捷的醋酸酯加氢催化剂的最佳制备方法，这样，优化的组成和最佳制备方法将使上述催化剂的催化性能达到最佳。
技术实现思路
本专利技术人经过无数次尝试最终找到了达到上述目的醋酸酯加氢催化剂的最佳制备方法。根据本专利技术的第一方面，提供一种醋酸酯加氢催化剂，所述催化剂在还原后包括:5-40份(重量)活性组分Cu ；0-10份(重量)催化助剂M ；50-95份(重量)多孔载体ZrO2,其中，M 为 Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La 和 Mo 中的一种或至少两种。优选地，在上述醋酸酯加氢催化剂中，活性组分Cu以Cu的金属和/或无定型态氧化物的形式存在于催化剂中；催化助剂M以M的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中；多孔载体ZrO2以无定型态的形式存在于催化剂中。更优选地，上述醋酸酯加氢催化剂用于制取乙醇。根据本专利技术的第二方面，提供一种所述醋酸酯加氢催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤:(I)分别制备活性组分Cu的前驱体和氨水的铜源氨混合溶液、多孔载体ZrO2的前驱体-锆源的酸性溶液、或按比例含有多孔载体ZrO2的前驱体和催化助剂M的前驱体的锆源和M源的混合酸性溶液；(2)按比例将锆源的酸性溶液或锆源和M源的混合酸性溶液缓慢滴加到铜源氨混合溶液中，同时用氨水调节PH值，使两种溶液混合后形成的溶液PH值为7-14，并不断搅拌；( 3 )对上述溶液进行老化处理，(4)对老化处理后的溶液进行加热，以使溶液中的氨水至少部分挥发，从而将溶液的PH值降至6-7，致使均匀地产生沉淀物，从而，形成催化剂前驱体；(5)对上述PH值降至6-7的溶液进行过滤，得到催化剂前驱体沉淀物，再对催化剂前驱体沉淀物进行洗涤、过滤和干燥；(6)焙烧上述干燥后的催化剂前驱体沉淀物，最终，得到所述催化剂。根据本专利技术的第三方面，提供一种所述醋酸酯加氢催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤:(I)制备按比例包含活性组分Cu的前驱体-铜源和多孔载体ZrO2的前驱体-锆源的混合酸性溶液、或按比例包含活性组分Cu的前驱体-铜源、多孔载体ZrO2的前驱体-锆源和催化助剂M的前驱体-M源的混合酸性溶液；(2)向上述混合酸性溶液中加入尿素，形成包含尿素的混合溶液；(3)在加热的条件下，对上述包含尿素的混合溶液进行蒸汽回流，其间，尿素发生水解，使所述混合溶液的PH值升至6-7，致使均匀地产生沉淀物，从而，形成催化剂前驱体，之后，停止加热；(4)对上述PH值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸酯加氢催化剂，所述催化剂在还原后包括：5?40份（重量）活性组分Cu；0?10份（重量）催化助剂M；50?95份（重量）多孔载体ZrO2,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：狄伟，程继红，田树勋，刘媛，刘社田，孙琦，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：