一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分，其中改性β分子筛是将晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、脱模板剂处理后，先经水热处理，后经铝盐溶液处理，这样在保持β分子筛高结晶度的条件下，均匀脱出部分非骨架铝，使得到的β分子筛具有高硅铝比、大比表面积、酸性和酸分布适宜、孔结构合理等特点，尤其对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使催化剂能在保持高柴油收率的同时，较大幅度地降低柴油馏分的凝点，提高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度和硫含量也得到有效降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是一种能够以劣质柴油为原料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高、密度降低幅度大和凝点低的特点的柴油加氢改质催化剂及其制备方法。
技术介绍
由于柴油发动机性能上的优点及其广泛使用，所以对柴油的需求量一直很旺盛。另外，为保护人类赖以生存的生态环境，对柴油产品的质量也提出了更高的要求。《世界燃油规范》从II类标准起，就对柴油中的硫和芳烃含量、十六烷值、密度、T95等指标提出了更加严格的要求。目前生产的柴油主要有直馏柴油和二次加工柴油。生产二次加工柴油的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于清洁燃料标准的提高，致使催化柴油和焦化柴油已不能满足指标要求，需要进一步处理方可出厂。如何使用尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用燃油，已成为炼油企业亟待解决的课题。对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压加氢改质是利用在中压的条件下将柴油适当裂解，生成部分的石脑油和宽馏分柴油，而目前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛，由于Y型分子筛具有十二元环的超笼结构，使得现有柴油改质催化剂的干气量量大、柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T95点回收小、凝点高及密度大等缺点。比如，CN1184843A和CN101463271A。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40 80wt%、无定型娃招O 20wt%、分子筛5 30wt%,所述的分子筛为孔容0.4 0.52mL/g，比表面积750 900m2/g，晶胞常数2.420 2.500nm,硅铝比为7 15的Y型分子筛。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅_氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十TK烧值提闻的幅度小、凝点闻及密度大等缺点。柴油加氢改质技术的核心是催化剂，而催化剂的核心是分子筛，相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56-0.75nm, β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点柴油，降低干气和石脑油产量。CN1351121A公布了一种含改性β沸石和无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法中提到β沸石改性方法为合成后的β沸石浆液直接进行铵盐交换，并经过焙烧脱铵、酸处理和水热处理而得到改性后的β沸石。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响改质柴油的产量和产品性质。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了。该加氢改质催化剂采用一种高硅铝比、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理的β分子筛做作为主要裂化组分。所使用的β型分子筛能够保持骨架完整的基础上，均匀除去部分非骨架铝，由本专利技术改质催化剂具有柴油产品收率高和产品质量好等特点。本专利技术柴油加氢改质催化剂，包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分；其中所述的改性β分子筛，其性质如下:比表面450m2/g 750m2/g，优选为500 700m2/g，总孔容 0.30mL/g 0.45mL/g, SiO2Al2O3 摩尔比 40 100，优选 50 80，相对结晶度为120% 140%，红外酸量0.1 0.5mmol/g，骨架铝/非骨架铝的摩尔比为5 20，B 酸 /L 酸为 0.30 0.50，Na2O ≤0.15wt%，优选为≤ 0.10wt%。所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，改性β分子筛的含量为5% 40%，氧化铝的含量为95% 60%。本专利技术加氢改质催化剂载体的比表面积是300 500m2/g,孔容是0.5 1.0mL/g。所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钥和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0% 30.0%，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0% 8.0%。本专利技术柴油加氢改质催化剂的制备方法，包括: 将改性β分子筛、氧化铝、粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；采用常规的方法在所得的催化剂载体上负载活性金属； 其中所述的改性β分子筛，包括如下制备步骤: (1)晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥； (2)干燥后的β分子筛进行脱模板剂处理； (3)脱完模板剂的β分子筛再进行水热处理。(4)用铝盐水溶液处理步骤(3)所得的β型分子筛，然后过滤、水洗和干燥。步骤(2)中，所述的脱模板剂处理是采用常规方法进行，一般采用有氧高温处理，在开放式的窑炉中处理干燥后的β分子筛，处理温度为400 800°C，处理时间为5 20小时。步骤(3)中，所述的水热处理是在专用分子筛水热处理炉中操作，处理条件为:表压0.05 0.4MPa，优选为0.1 0.2MPa，温度450 750°C，优选为500 700°C，处理时间0.5 5小时，优选I 3小时。步骤(4)中，所述铝盐的溶液中，铝盐的浓度(以Al3+计)0.1 2.0mol/L，优选0.5 1.5mol/L。所述铝盐的溶液可以采用铝盐加入水中配制而成，铝盐可以为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。铝盐的溶液与分子筛的重量比为3:1 50:1。所述的处理条件:温度40 120°C，优选为70 100°C，时间为0.5 8.0小时，优选1.0 3.0小时。所述的水洗条件:直到洗涤液PH值接近中性为止，然后在100 120°C的条件下干燥3 6小时。本专利技术催化剂所采用改性的β分子筛在脱铵后先进行水热处理，后采用铝盐处理的方法来改性β分子筛，可以在保持β分子筛高结晶度的条件下，均匀脱出部分非骨架铝，使分子筛具有适宜的酸分布和孔结构。使用铝盐处理是在一种相对缓和的条件下，能够保证不破坏分子筛骨架的前提下，均匀的将水热处理后形成的部分非骨架铝除去，提高了分子筛中骨架铝和非骨架铝的比例，改善了分子筛的孔道结构，使其更有利于反应物和产物的吸附、反应和扩散。另外，采用铝盐处理β分子筛，由于β分子筛本身的硅铝比较高，在处理过程中也将有少量的铝回迁到分子筛的骨架结构中，稳定了分子筛的骨架结构，提高了分子筛的结晶度，改善了改性分子筛的酸性质。该改性的β分子筛具有高硅铝比、大比表面积、酸性和酸分布适宜、孔结构合理等特点。本专利技术选择的改性β分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油加氢改质催化剂，包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分，其中所述的改性β分子筛，其性质如下：比表面积450m2/g～750m2/g，总孔容0.30ml/g～0.45ml/g，SiO2/Al2O3摩尔比40～100，相对结晶度为120%～140%，红外酸量0.1～0.5mmol/g，骨架铝∕非骨架铝的摩尔比为5～20，B酸/L酸为0.30～0.50，Na2O≤0.15wt%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘昶，杜艳泽，赵红，王凤来，关明华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11