本发明专利技术公开裂解C9加氢催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括载体TiO2-Al2O3复合材料，以及负载于所述载体上的NiO，基于所述催化剂的质量，NiO的含量为10～30%，TiO2的含量为5～15%，Al2O3的含量为55～85%。本发明专利技术的催化剂具有双峰分布的孔结构，中孔提供了较大的比表面积，有利于促进活性组分NiO的分散；大孔则为不饱和烃以及胶质的加氢和迁移提供便利，防止堵塞催化剂的孔道，大大提高了催化剂的抗胶质能力。并且TiO2分布在催化剂的大孔的孔壁上，更能够充分发挥TiO2本身固有的低温活性好、抗中毒性强等特性，大大提高了催化剂的加氢能力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体地说，是一种用于不饱和烃及胶质含量较高的裂解碳九加氢处理的催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙烯裂解原料主要有石脑油、柴油、瓦斯油等，不论以何种裂解原料生产乙烯均副产一定量的碳九馏分，其产量是乙烯产量的10 20%。国内绝大多数乙烯装置将裂解碳九作为廉价的初级原料出售，仅少数装置将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油。由于各乙烯装置裂解原料和裂解条件的差异，裂解碳九的组成不稳定、胶质含量高、杂质较多。裂解碳九含有大量可聚合的不饱和烃，主要是苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等。如果将裂解碳九用于生产高品质芳烃溶剂油、做汽油调和 组分、制备轻质裂解原料或者轻质化增产BTX芳烃，必须先对这些不饱和烃进行选择性加氢，脱除二烯烃、苯乙烯及其衍生物、部分烯烃和胶质，提高产品的稳定性。因此，加氢处理催化剂的选择成为提高裂解碳九利用率的关键。中国专利CN1948441 (石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺)公开了一种裂解碳九鼓泡床加氢工艺。该工艺采用将压力热聚后的闪蒸油和连续负压蒸馏后的精馏碳九相混合，得到一种混合碳九原料。加氢处理采用并流式绝热鼓泡床反应器，可确保在较低空速下，处理高含量不饱和组分原料，反应器内气液分布合理，不产生沟流和局部过热，抑制了聚合生焦反应的发生。专利中所用的催化剂为负载于Al2O3-SiO2上的Ni系催化剂。中国专利CN16644656 (—种加氢催化剂及其工艺和应用)公开了用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物的馏分油加氢制备高芳烃溶剂油和高辛烷值汽油的催化剂。该催化剂的比表面积为100 200 m2/g，孔容为0.35 0.85 cm3/g，大于5 nm的孔具有的孔容占总孔容的85 95%，最可几孔径在10 20 nm范围内。催化剂中NiO的含量为10 30%，Al2O3的含量为70 90%。反应工艺条件为温度50 200 °C、压力2. 0 4. 0 MPa、液时空速I 10 h'氢油体积比为100 300。该专利的缺点是催化剂的孔径较小，分布较为单一，胶质容易堵塞催化剂的孔道，同时催化剂载体的制备过程复杂，载体需在600 700 V通入水蒸气扩孔I 4 h，然后焙烧，才可得到高比表面积、大孔的载体。中国专利CN1429890 (裂解汽油选择加氢的催化剂、其制备方法及用途)公开了一种用于裂解汽油(C6 CS馏分)的一段选择加氢催化剂，该催化剂以钛-铝复合氧化物为载体，载体的比表面积为80 180 m2/g,孔容为0. 4 I. 3 cm3/g，最可几孔径为9 15nm ;以Pd为活性组分，其中金属钯的含量为0. 25 0. 35%。该催化剂虽然与现有同类催化剂相比，液时空速提高了 30 40%，选择性接近100%。但是，该催化剂在对裂解汽油C8 C9重馏分选择性加氢时性能不高，活性和稳定性仍有改进的余地。美国专利US20020002315(selective hydrogenation of dienes)具体描述了一种二烯烃选择加氢工艺，将5 15%镍负载在氧化铝上，或3 6%氧化镍与12 25%氧化钥同时负载在氧化铝上制备催化剂。原料可以是C5 C15馏分，硫含量可高达0. 2%，反应温度为150 300 °C，压力为2.0 4.0 MPa，空速为2 15 h—1，氢油体积比为30 300，该工艺可将二烯烃脱除80 90%。但该工艺的反应温度较高，在此温度下，二烯烃自身容易聚合，不利于催化剂长期运转，5 15%Ni/Al203催化剂首次运行周期仅为70天。 现有技术的裂解碳九加氢处理催化剂的孔径分布不合理，孔径较为单一，没有形成双孔道。因而，当裂解碳九原料中的不饱和烃以及胶质含量较高时，则现有技术的方法制得的催化剂就受到了很大的限制，胶质容易堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降。
技术实现思路
针对现有技术的裂解碳九加氢催化剂存在的加氢活性低、抗胶质能力差等缺点，本专利技术的目的是提供裂解碳九加氢的催化剂。本专利技术的技术方案如下 裂解碳九加氢的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括载体TiO2-Al2O3复合材料，以及负载于所述载体上的NiO，以催化剂质量计，NiO的含量为10 30%，TiO2的含量为5 15%, Al2O3的含量为55 85%。所述的催化剂的比表面积为100 200 m2/g，孔容为0. 4 0. 9 cm3/g，特别具有孔径为5 25 nm,且最可几孔径为10 20 nm之间任一孔径的中孔，以及孔径为100 500 nm，且最可几孔径为200 400 nm之间任一孔径的大孔的双峰孔结构。上述的加氢催化剂，所述的TiO2分布在催化剂的孔径为100 500 nm的大孔的孔壁上。所述的裂解碳九加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (I)将浓度为10 30%的可溶性碳源的水溶液进行水热反应，反应结束后降至室温，分离得到粒径为200 800 nm的碳颗粒。(2)将纳米级氢氧化钛、非离子表面活性剂加入去离子水中，搅拌，酸性条件下得到稳定透明的溶胶。所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为10 30%，非离子表面活性剂的含量为0. I 1%。(3)将步骤(I)所得的碳颗粒加入步骤(2)的溶胶中，搅拌，使纳米级氢氧化钛吸附在碳颗粒的表面。然后与拟薄水铝石粉体混合，捏合均匀，挤出成型、干燥、焙烧得到TiOg-Al2O3見合载体。(4)将步骤(3)所得的载体浸溃含镍化合物的溶液，经干燥、焙烧得到加氢催化剂。上述的加氢催化剂的制备方法，步骤(I)所述的可溶性碳源为果糖、乳糖、核糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精或可溶性淀粉中的任一种或其组合。所述步骤I)的反应温度为100 200 V，反应压力为0. I I. 5 MPa,反应时间为I 30 h， 上述的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)所述的纳米级氢氧化钛是本
普通技术人员所熟知的，通常是由四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的任一种通过水解方法制备。所述步骤2)的酸性条件一般PH值0. 5-5。所述稳定例如......... 上述的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)所述的非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、聚氧乙烯醚或羧甲基纤维素中的任一种或其组合。上述的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)所述的搅拌温度没有特别的限制，一般采用常规温度，比如室温下搅拌。上述的加氢催化剂的制备方法，步骤(3)所述的搅拌温度没有特别的限制，一般采用常规温度，比如室温下搅拌。上述的加氢催化剂的制备方法，步骤(4)所述的含镍化合物为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的任一种或其组合。上述的加氢催化剂的制备方法，步骤⑷所述的浸溃温度没有特别的限制，一般采用常规温度，比如室温下浸溃。本专利技术的加氢催化剂，所述的催化剂用于不饱和烃及胶质含量较高的裂解碳九的加氢处理过程。本专利技术的加氢催化剂，所述的比表面积是在美国Micromeritics公司ASAP2010物 理吸附仪上测定。 所述的孔容和孔径是在美国Quantachrome公司Poremaster-60型全自动压萊仪上测定，其中最可几孔径为孔径分布曲线的峰值对应的孔径。所述的Ni0、Ti02和Al2O3的含量是在美国Jarrell-Ash公司本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.裂解C9加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂包括载体TiO2-Al2O3复合材料，以及负载于所述载体上的NiO，基于所述催化剂的质量，NiO的含量为10 30%，TiO2的含量为5 15%, Al2O3的含量为55 85%。2.根据权利要求I所述催化剂，其特征在于所述的催化剂具有孔径为5 25nm之间任一孔径的中孔,及孔径为100 500 nm之间任一孔径的大孔的双峰孔结构。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是所述的TiO2分布在催化剂的孔径为100 500 nm的大孔的孔壁上。4.制备权力要求I所述的裂解C9加氢催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤 (I)将浓度为10 30%的可溶性碳源的水溶液进行水热反应，反应结束后降至室温，经离心分离得到粒径为200 800 nm的碳颗粒；(2)将纳米级氢氧化钛及非离子表面活性剂加入去离子水中混合，酸性条件下得到稳定透明的溶胶；所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为10 30%，非离子表面活性剂的含量为0. I 1% ；...
【专利技术属性】
技术研发人员：王继元，堵文斌，许建文，汪洋，卞伯同，陈韶辉，杨爱武，柏基业，庞焱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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