本发明专利技术属于石油化工领域，涉及一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应的催化剂及其制备方法。按各元素质量和为100％计算，催化剂中含有5～10％的Ni，1～30％的Ⅰ族或Ⅱ族金属中的一种，20～40％的Al，其余为O元素。Ⅰ族或Ⅱ族金属优选为Mg时，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Mg、Al以MgAl2O4、MgO和Al2O3的形式存在；Mg、Al形成镁铝水滑石结构，活性中心Ni以氧化态的形式高分散在镁铝水滑石表面。该催化剂的制备方法为共沉淀法，该方法工艺简单，活性物种高分散，在较低活性组分负载量（5wt～10wt％）条件下，催化偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应中，BTX选择性高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应的催化剂及其制备方法。
技术介绍
芳烃是最重要化工原料，广泛的用于石油化学工业。它们可以作为表面活性剂、医药、农用化学品和炸药的中间体，也可以作为工程塑料和聚酯纤维的单体材料，其中苯、甲苯和二甲苯(BTX)被称为一级基本有机原料，是应用最广泛的三种基本原料。一方面仅从石油炼制和煤加工来生产BTX不能满足化工市场的需求，并且随着不可再生资源的枯竭，这方面的矛盾将更加突出；另一方面，在现有的炼油生产工艺中，会产生大量副产品重芳烃(主要为C9和Cltl芳烃)，这些重芳烃并没有得到充分的开发和利用。由于偏三甲苯是C9芳烃的重要组成成分，因此以偏三甲苯为原料生产BTX，开发新的BTX来源，能够有效缓解市 场需求。目前，对重芳烃加氢脱烷基反应以贵金属催化剂体系为主，性能优异，但贵金属催化剂的主要不足之处在于催化剂成本过高。中国专利CN101767035A公开了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法，该催化剂主要是贵金属Pt、稀土金属Sn和金属Zn的复合氧化物的混合物负载在ZSM 5/ZSM 11共结晶分子筛上。中国专利CN1488728A公开了一种催化裂化汽油芳构化催化剂，该催化剂是将Pt等贵金属负载到K型沸石上。美国Mobil公司开发的M Zforming工艺采用了负载贵金属Pt的分子筛催化剂，其专利U. S. P4839027公开了以石脑油为原料的芳构化反应中，催化剂有较好的活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应的镍基催化剂及其制备方法。该催化剂的特点是以廉价的金属镍为活性中心，在负载量较低时(5wt 10wt% )，活性中心的分散度较高，并在催化偏三甲苯加氢反应中具有较好的活性和较高的BTX选择性。本专利技术的催化剂制备工艺简单，价格低廉，环境友好。本专利技术提供了一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂，按各元素质量和为100%计算，催化剂中含有5 10%的Ni，I 30%的I族或II族金属中的一种(Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba)，20 40%的Al，其余为O元素。I族或II族金属作为助剂，当助剂为Mg时，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Mg、Al以MgAl204、MgO和Al2O3的形式存在；当助剂为Na、K、Ca、Sr、Ba金属中的一种时，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Na、K、Ca、Sr、Ba分别以其氧化物的形式存在，Al以Al2O3的形式存在。助剂为Mg时，Mg、Al在一定比例条件下形成镁铝水滑石结构，活性中心Ni以氧化态的形式高分散在镁铝水滑石表面，并且与镁铝水滑石表面有较强的相互作用(附图中具体说明)；助剂为Na, K, Ca, Sr, Ba金属中的一种时,催化剂为混合的氧化物。本专利技术提供的用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂，所述I族或II族金属的I族或II族金属优选为Mg,其质量含量优选为15 30%。本专利技术提供的用于偏三甲苯加氢 生产BTX芳烃的催化剂的制备方法为共沉淀法，该方法工艺简单，所需条件容易控制，具体步骤为配制I 4mol/L的尿素水溶液，然后向尿素水溶液中加入可溶性镍盐、可溶性铝盐、I族或II族可溶性金属化合物中的一种(每IOOml尿素水溶液中含O. 45 O. 46mmol的可溶性镍盐，可溶性镍盐、可溶性铝盐、I族或II族可溶性金属化合物的摩尔比为I :8 :0. 2 12)，在70 90°C水浴中搅拌8 12小时，在同样温度下晶化10 15小时，然后抽滤洗涤，最后在80 120°C烘箱内干燥10 15小时，再在空气气氛中400 700°C下焙烧5 6小时(升温速率3 5°C /min,较适合的焙烧温度为450 550°C)，从而制备得到用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂；按各元素质量和为100%计算，催化剂中含有5 10%的Ni，I 30%的I族或II族金属中的一种(Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba)，20 40% 的 Al，其余为 O 元素；本专利技术提供的催化剂的制备方法，所述可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍中的一种；可溶性铝盐硝酸铝、硫酸铝中的一种，I族或II族可溶性金属化合物为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁中的一种。本专利技术的镍基催化剂，制备工艺简单，活性物种高分散，在较低活性组分负载量(5wt IOwt%)条件下，催化偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应中，BTX选择性高。本专利技术的镍基催化剂在偏三甲苯加氢生产BTX芳烃中应用的方法如下反应是在微机控制的固定床不锈钢管式微型反应器中进行的，催化剂用量为O. 7g，反应前催化剂需在350 550°C下氢气还原0.5 3h，反应物为偏三甲苯，反应条件为压力I 4MPa，进样流速lml/h，液时空速O. 05 2. 2h \反应温度为350 550°C，反应时间为10小时，反应后产物通过气象色谱在线分析。附图说明图I :焙烧后的镍镁铝催化剂前驱体XRD谱图；图2 :焙烧后的镍镁铝催化剂XRD谱图；图3 :焙烧后的镍镁铝催化剂TPR谱图；图4:焙烧后的镍镁铝催化剂紫外谱图。如图I所示，从图中可以看出当Mg含量为15wt %、30wt %时，可以看到明显的(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，( 110)，( 113)位面的水滑石类良好的微晶衍射[1’4’6’8]。当Mg含量小于15被％时并没有展现出较明显的水滑石结构，这主要是因为在Mg/Al小于2时不能形成良好的水滑石结构m。(注NiAlMg-30表示Mg含量为30Wt%的镍镁铝催化剂)如图2所示，从图中可以看出所有催化剂均出现3个较明显的衍射峰，同JCPDS标准谱图比较，2 Θ =37° ,45° ,65°可以归属于NiAl2O4和/或MgAl2O4的衍射峰，这是由于NiAl2O4和MgAl2O4的峰在XRD中难以区分[1’2’3]，当Mg含量为30被％时，根据文献[1’4]，NiAlMg-30催化剂的三个衍射峰可以归属于Ni-Mg-O固溶体的衍射峰。图中并没有NiO的衍射峰，说明共沉淀法制备的催化剂表面NiO处于高分散状态。如图3所示，在500°C 850°C有比较宽的还原峰归因于NiAl2O4的还原[5]，随着Mg含量的增加峰位置向高温移动,可以看出增加Mg的含量使Ni-Mg-Al之间的相互作用力增强，阻碍了 NiO的还原，这种较难还原的Ni具有较强的抗烧结能力并帮助其保持较高的分散度以及限定Ni的粒径[6]。在300到500°C左右有较弱的还原峰，随着Mg含量的增加，低温还原峰面积逐渐增大(NiAlMg-30除外)，低温的还原峰可以归属于与催化剂表面相互作用较弱的高分散在催化剂表面上的NiO的还原峰[1’2’6]。添加适量Mg助剂使催化剂在低温还原出较多的Ni°。如图4所示，根据文献m，377nm左右的峰可以归属为在NiO晶格中的Ni2+的八面体配位结构，600-645nm范围内的峰可以归属为在铝酸镍晶格中的Ni2+的四面体配位结构。进一步证明NiO高分散在催化剂表面。具体实施例方式实施例I : 向750ml 3mol/L 尿素的水溶液中力卩入 I. OOg Ni (NO3)本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于按各元素质量和为100%计算，催化剂中含有5 10%的Ni，I 30%的I族或II族金属中的一种，20 40%的Al，其余为O元素。2.如权利要求I所述的一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于I族或II族金属为Mg，其质量含量为15 30%，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Mg、Al以MgAl204、Mg0和Al2O3的形式存在；Mg、Al形成镁铝水滑石结构，活性中心Ni以氧化态的形式高分散在镁铝水滑石表面。3.如权利要求I所述的一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于I族或II族金属为Na,K,Ca,Sr,Ba金属中的一种，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Na、K、Ca、Sr或Ba分别以其氧化物的形式存在，Al以Al2O3的形式存在。4.权利要求I所述的一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其步骤如下 (1)配制I 4mol/L的尿素水溶液，然后向尿素水溶液中加入可溶性镍盐、可溶性铝盐、I族或II族可溶性金...
【专利技术属性】
技术研发人员：王振旅，高爽，朱万春，刘刚，贾明君，张文祥，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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