纳米级连接的异核茂金属催化剂组合物及其聚合产物制造技术

本发明专利技术提供了使用新的异双核茂金属化合物的聚合催化剂组合物。也提供了制备这些新的双核茂金属化合物的方法，和使用催化剂组合物中这些化合物以聚合烯烃的方法。

【技术实现步骤摘要】
纳米级连接的异核茂金属催化剂组合物及其聚合产物
技术介绍
一般而言，本专利技术涉及下列领域烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃聚合和共聚 合的方法、及聚烯烃。更具体而言，本专利技术涉及纳米级连接的异双核茂金属(nano-linked heterodinuclear metallocene)化合物以及使用这种化合物的催化剂组合物。双核(dinuclear)茂金属化合物可以通过烯烃复分解反应产生，例如，如在Chem. Eur. J. ,2003,9,pp. 3618-3622中示出的。烯烃复分解是含有烯烃(例如，烯)部分的化合 物之间的催化反应。通常在烯烃复分解反应中使用的催化剂包括金属，如钌、钨、钼或镍。
技术实现思路
一般而言，本专利技术涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用所述催 化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物产生的聚合物树脂以及利用这些聚合 物树脂产生的制品。具体而言，本专利技术涉及纳米级连接的异双核茂金属化合物以及以及利 用这种化合物的催化剂组合物。含有本专利技术的纳米级连接的异双核茂金属化合物的催化剂 组合物可以用于生产，例如，乙烯基均聚物、共聚物、三元共聚物等。本专利技术公开了新的异双核茂金属化合物，其具有通过烯基连接的两个茂金属部 分。根据本专利技术的一个方面，这些异双核化合物可以具有下式之一 乂^炉^^乂^乂，⑵…各自独立地是氢；BH4 ；卤根；烃基、烃氧基(hydrocarbyloxide group)、烃氧酯基(hydrocarbyloxylate group)、烃基氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其任 一个具有多至20个碳原子；或OBRa2或SO3Ra，其中Ra是具有多至12个碳原子的烷基或芳 基；每个X3独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X3上的任何取代 基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；每个X4独立为取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了烯基连接基之外， 在X4上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；X7、X"和X12各自独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基(bridging group)之外，在X7、X11和X12上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；每个X8是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基和烯基连接基之外，在X8上 的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；每个A1独立地是取代的或未取代的桥连基，其包括5至8个碳原子的环状基团，2 至5个碳原子的桥连链、或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子，在A1上的任何取代基独立地 是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；每个A2独立地是取代的桥连基，其包括硅桥连原子、锗桥连原子、锡桥连原子、碳 桥连原子，或2至5个碳原子的桥连链，除了烯基连接基之外，在A2上的任何取代基独立地 是氢原子，或者是取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；每个M1、M2和M3独立地是Zr、Hf或Ti ；每个E独立地是碳或硅；Rx、Ry和Rz各自独立地是氢原子或取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其 组合；和每个η独立地是0至12范围内的整数，包括0和12在内。在本专利技术中公开了其他新的异双核茂金属化合物，并且这些双核化合物可以具有 下式之一(IA) = (IB)；(IIA) = (IIB)；或(IIIA) = (IIIB)；其中(IA)是 取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；X4和X16独立为取代的的环戊二烯基、茚基或芴基，除了烯基连接基之外的X4和X16 上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；Χ7、Χ11、Χ12、X19、X23和X24独立为取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基之外 的X7、X11、X12、X19、X23和X24上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯 基；X8和X2°独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基和烯基连接基之外 的X8和x2°上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；A1和A3独立地是取代的或未取代的桥连基，其包括5至8个碳原子的环状基团，2 至5个碳原子的桥连链、或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子，在A1和A3上的任何取代基独 立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；A2和A4独立地是取代的桥连基，其包括硅桥连原子、锗桥连原子、锡桥连原子、碳 桥连原子，或2至5个碳原子的桥连链，除了烯基连接基之外的A2和A4上的任何取代基独 立地是氢原子，或者是取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；Μ1、Μ2、Μ3、M4、M5 和 M6 独立地是 Zr、Hf 或 Ti ；每个E独立地是碳或硅；Rx、Ry和Rz各自独立地是氢原子或取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其 组合；和每个η独立地是0至12范围内的整数，包括0和12在内；条件是(IA)与(IB)不相同，(IIA)与(IIB)不相同，和(IIIA)与(IIIB)不相同。在式中，(IA)= (IB)、(IIA) = (IIB)和(IIIA) = (IIIB)，符号“=”意思是表示 各茂金属部分通过双键连接。 本专利技术也提供了包含纳米级连接的异双核茂金属化合物的催化剂组合物。在一方 面，公开了这样的催化剂组合物，其包含异双核茂金属化合物与铝氧烷化合物、有机硼或有 机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合的接触产物。在另一方面，提供了包含异双核茂金属化合物和活化剂-载体 (activator-support)的接触产物的催化剂组合物。该催化剂组合物可以进一步包括有机 铝化合物以及其他助催化剂。本专利技术也考虑了在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条 件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地共聚单体接触以生产烯烃聚合物。催化剂组合物 可包括，例如，异双核茂金属化合物和活化剂_载体的接触产物。包括有机铝化合物在内其 他的助催化剂可以被用在这种方法中。由烯烃聚合产生的聚合物——由此得到的是均聚物、共聚物等——可被用于生产 各种制品。附图简述附图说明图1显示了实施例1的催化剂馏分A的H-NMR图。图2显示了实施例1的催化剂馏分B的H-NMR图。图3显示了实施例1的催化剂馏分C的H-NMR图。图4显示了实施例1的催化剂馏分D的H-NMR图。图5显示了基于MET-2的同双核(homodinuclear)化合物的H-WR图。图6显示了基于MET-I的同双核化合物的H-NMR图。图7显示了实施例2的质谱图。图8显示了放大的实施例2的质谱图。图9显示了实施例17的H-WR图。图10显示了图5显示了基于MET-3的同双核化合物的H-NMR图。图11显示了实施例18的质谱图。定义为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了下面的定义。当本文被引入作为参考 的任何文件所提供的定义或用法与此处所提供的定义或用法相冲突时，遵循此处所提供的 定义或用法。本文使用的术语“聚合物”一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物来 源于烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物来源于烯烃单体和两种烯烃共聚单体。 因此，“聚合物”包括本文公开的源自任何烯烃单体和共聚单体(一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
双核茂金属化合物，其具有下式：　　＊＊＊　　其中：　　Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］、Ｘ↑［５］、Ｘ↑［６］、Ｘ↑［９］和Ｘ↑［１０］各自独立地是氢；ＢＨ↓［４］；卤根；烃基、烃氧基、烃氧酯基、烃基氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其任一个具有多至２０个碳原子；或ＯＢＲ↑［Ａ］↓［２］或ＳＯ↓［３］Ｒ↑［Ａ］，其中ＲＡ是具有多至１２个碳原子的烷基或芳基基团；　　每个Ｘ↑［３］独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在Ｘ↑［３］上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；　　每个Ｘ４独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了烯基连接基之外，在Ｘ↑［４］上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；　　Ｘ↑［７］、Ｘ↑［１１］和Ｘ↑［１２］各自独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基之外，在Ｘ↑［７］、Ｘ↑［１１］和Ｘ↑［１２］上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；　　每个Ｘ↑［８］是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基和烯基连接基之外，在Ｘ↑［８］上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；　　每个Ａ↑［１］独立地是取代的或未取代的桥连基，其包括５至８个碳原子的环状基团，２至５个碳原子的桥连链，或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子，在Ａ↑［１］上的任何取代基独立地是氢原子，或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；　　每个Ａ↑［２］独立地是取代的桥连基，其包括硅桥连原子、锗桥连原子、锡桥连原子、碳桥连原子，或２至５个碳原子的桥连链，除了烯基连接基之外，在Ａ↑［２］上的任何取代基独立地是氢原子，或者是取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；　　每个Ｍ↑［１］、Ｍ↑［２］和Ｍ↑［３］独立地是Ｚｒ、Ｈｆ或Ｔｉ；　　每个Ｅ独立地是碳或硅；　　Ｒ↑［Ｘ］、Ｒ↑［Ｙ］和Ｒ↑［Ｚ］各自独立地是氢原子，或取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；和　　每个ｎ独立地是０至１２范围内的整数，包括０和１２在内。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：RE默里，KC贾亚拉特纳，杨清，JL马丁，GL格拉斯，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]