纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产品制造技术

本发明专利技术提供了使用新的双核茂金属化合物的催化剂组合物。也提供了制备这些新的双核茂金属化合物的方法，和使用催化剂组合物中这些化合物以聚合和共聚烯烃的方法。

【技术实现步骤摘要】
纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产品本申请是分案申请，原申请的申请日为2008年12月15日、申请号为200880122731. 6 (PCT/US2008/013705)、专利技术名称为“纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产品”。
技术介绍
本专利技术一般地涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃聚合和共聚方法以及聚烯烃的领域。更具体地，本专利技术涉及纳米级连接的双核茂金属化合物和使用该化合物的催化剂组合物。可以经烯烃复分解反应(olefin metathesis reaction)生成双核茂金属化合物，例如，如Chem. Eur. J.，2003，9，pp. 3618-3622中所示。烯烃复分解是在包含烯烃(例如链烯)部分的化合物之间的催化反应。常用在烯烃复分解反应中的催化剂包括金属如钌、钨、钥或镍。专利技术概述本专利技术一般涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用这种催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。具体而言，本专利技术涉及纳米级连接的双核茂金属化合物以及应用这种化合物的催化剂组合物。含有本专利技术的纳米级连接的双核茂金属化合物的催化剂组合物可以用于生产,例如，乙烯系均聚物和共聚物。本专利技术公开了新型双核茂金属化合物，其具有通过链烯基连接的两个茂金属部分。根据本专利技术的一个方面，这些双核化合物具有式权利要求1.具有下式的化合物 其中 X1和X2独立地是卤根或者是取代的或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团、或其组合； X3是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X3上除了桥连基的任何取代基独立地是氢原子或者是取代或未取代的烷基或链烯基； X4是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X4上除了桥连基和链烯基连接基团的任何取代基独立地是氢原子或者是取代的或未取代的烷基或链烯基； A1是取代的或未取代的桥连基，其包括5至8个碳原子的环状基团、2至5个碳原子的桥连链，或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子，在A1上的任何取代基独立地是氢原子、或者取代或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团、或其组合；M 是 Zr、Hf 或 Ti ； E是碳或硅； Rx> Ry和Rz独立地是氢原子、或取代或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团、或其组合；和 η是O至12范围内的整数，包括O和12， 条件是当X1和X2都是氯原子、X3和X4都是环戊二烯基、E是碳、Rx、Ry和Rz每个都是氢原子、和η等于O时，A1不是娃桥连原子。2.根据权利要求I所述的化合物，其中X1和X2独立地是甲基、苯基或卤根。3.根据权利要求I所述的化合物，其中X3上除了桥连基的每个取代基和X4上除了桥连基和链稀基连接基团的每个取代基独立地选自龜!原子、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。4.根据权利要求I所述的化合物，其中X3是取代的芴基而X4是取代的环戊二烯基。5.根据权利要求I所述的化合物，其中在A1上的每个取代基独立选自氢原子、甲基、苯基、环己基苯基、或萘基。6.根据权利要求I所述的化合物，其中所述化合物选自7.催化剂组合物，其包含至少一种双核茂金属化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物， 其中所述至少一种双核茂金属化合物具有下式8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中X1和X2独立地是甲基、苯基、或卤根。9.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中X3上除了桥连基的每个取代基和X4上除了桥连基和链烯基连接基团的每个取代基独立地选自氢原子、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。10.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中X3是取代的芴基而X4是取代的环戊二稀基。11.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其中在A1上的每个取代基独立选自氢原子、甲基、苯基、环己基苯基、或萘基。12.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述至少一种双核茂金属化合物是13.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、或其任意组合。14.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中 所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任意混合物；以及 所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任意组合。15.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体进一步包括金属或金属离子，其中所述金属或金属离子是锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钥或其任意组口 ο16.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体包括粘土矿物质、柱撑粘土、片状粘土、胶凝入另一种氧化物基质中的片状粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或其任意组合。17.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其进一步包括至少一种具有下式的有机铝化合物 Al(X5)m(X6)3_m; 其中 X5是烃基；X6是烷氧基或芳氧基、卤根或氢负离子；以及 m是从I到3，包括I和3。18.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述至少一种有机铝化合物是三甲基招、二乙基招、二正丙基招、_■乙基乙醇招、二正丁基招、氣化_■异丁基招、二异丁基招、氣化二乙基铝或其任意组合。19.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其进一步包括至少一种任选的助催化剂，其中所述至少一种任选的助催化剂是至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、至少一种电离化离子化合物或其任意组合。20.催化剂组合物，其包含至少一种双核茂金属化合物和至少一种化合物的接触产物，所述至少一种化合物选自至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、至少一种电离化离子化合物或其任意组合物； 其中所述至少一种双核茂金属化合物具有下式21.根据权利要求20所述的催化剂组合物，其中所述至少一种铝氧烷化合物包括 (a)具有下式的环状铝氧烷22.根据权利要求20所述的催化剂组合物，其中所述至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物是Ν，Ν-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、三苯基碳馕四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四硼酸盐、三苯基碳馕四硼酸盐、三(五氟苯基)硼、三硼或它们的任意组合。23.根据权利要求20所述的催化剂组合物，其中所述至少一种电离化离子化合物是三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下式的化合物：其中：X1和X2独立地是卤根或者是取代的或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团、或其组合；X3是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X3上除了桥连基的任何取代基独立地是氢原子或者是取代或未取代的烷基或链烯基；X4是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X4上除了桥连基和链烯基连接基团的任何取代基独立地是氢原子或者是取代的或未取代的烷基或链烯基；A1是取代的或未取代的桥连基，其包括：5至8个碳原子的环状基团、2至5个碳原子的桥连链，或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子，在A1上的任何取代基独立地是氢原子、或者取代或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团、或其组合；M是Zr、Hf或Ti；E是碳或硅；RX、RY和RZ独立地是氢原子、或取代或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团、或其组合；和n是0至12范围内的整数，包括0和12，条件是当X1和X2都是氯原子、X3和X4都是环戊二烯基、E是碳、RX、RY和RZ每个都是氢原子、和n等于0时，A1不是硅桥连原子。FDA00002275068900011.jpg

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R·E·默里，J·L·马丁，K·C·贾亚拉特纳，杨清，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：