一种无载体的非均质烯烃聚合催化剂体系的制备方法，所述催化剂包含呈固体颗粒形式的化学元素周期表（国际理论和应用化学联合会）第３－１０族过渡金属或者锕系或镧系的有机金属化合物，该方法包括以下步骤：ａ）在烃溶剂中制备催化剂组分的溶液，催化剂组分包括铝氧烷、能与铝氧烷有效地形成稳定的液体络合物的化合物、以及化学元素周期表（ＩＵＰＡＣ ２００７）第３－１０族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物，得到具有分开的上层为溶剂层的双相体系，ｂ）制备包含连续相的液体／液体乳状液体系，连续相中所述催化剂组分的溶液形成液滴形式的分散相，ｃ）凝固所述分散相，以便将所述液滴转变成固体颗粒，并且可选择地回收所述颗粒以便获得所述催化剂体系，本发明专利技术还涉及催化剂体系本身及其在烯烃聚合中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备无载体、固体茂金属催化剂体系的改进方法，涉及所述催化剂体系在烯烃聚合中的用途，并且涉及催化剂体系本身。具体地讲，本专利技术描述了一种铝氧烷助催化剂和一种有机或无机化合物的用途， 其可以离解或者部分地离解成阳离子和阴离子种类(M-X种类)，或者有机硅化合物，以便形成包合物型铝氧烷组合物和茂金属络合物，随后通过乳状液/凝固技术形成催化剂体系。
技术介绍
已知有许多催化剂和方法用于制备烯烃聚合物。齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组合物和氧化铬化合物已经被发现可用于制备聚烯烃。此外，已知烯烃聚合中茂金属催化剂已使用多年，并已经发现所述催化剂给予聚合物通过使用ZN催化剂所不容易得到的特性。通过使用文献中已知的助催化剂例如铝氧烷，茂金属化合物/原催化剂通常被活化以便形成活性的茂金属催化剂种类。第一种被开发的单中心催化剂是均质的，即它们用于聚合反应的溶液中。由于均质溶液系统的许多缺点，人们已经使用了一些不同的方法来试图克服所述溶液催化剂体系的问题。当前广泛使用的催化剂体系包含非均质催化剂，其中催化剂组分被支持在外部载体上。例如参见kvern等人，Chem. Rev. 2005 ；105(11) ；4073-4147或者kvern等人的《聚合体制备手册通过α-烯烃聚合催化剂的固定描述了这种催化剂体系》。使用的载体具有多孔结构，以便使催化剂易于进入支持物内。载体一般是聚合型或者无机载体，最典型的是基于二氧化硅，氧化铝或者二氯化镁的材料。然而，使用的外部载体涉及额外成本，载体的质量必须被谨慎地控制，使用载体催化剂制备的聚合物可能包含载体残留，这可能引起一些问题。例如在薄膜应用中，这是一项重要的特征，因为对于通过使用这种载体催化剂制备的聚合物，可以在薄膜中观察到所述载体残留。近年来，通过使用乳状液/凝固技术用于制备催化剂，而不使用外部载体，开发了可提供兼具均质催化剂和非均质催化剂的优势的固体茂金属催化剂体系，如WO 03/051934 或者WO 2006/069733中所公开，所述内容并入本文中以供参考。通过使用乳状液/凝固技术，这种催化剂体系的制备是基于至少包含两相的液/ 液乳状液体系，由该体系分离出形成乳状液分散相的催化剂颗粒。由于缺少惰性物质，与常规的硅基支持的催化剂相比，可以达到相对高负载的活性金属，导致高活性。令人遗憾的是，通过乳状液/凝固技术制备、并且包含茂金属原催化剂和铝氧烷助催化剂相组合的这种催化剂体系也有缺点。比如，这种催化剂体系在一些常用溶剂如戊烷、庚烷和甲苯中有溶解的倾向，这些常用溶剂作为反应介质用于一些聚合过程步骤中。这种溶解性可以导致催化剂浸出，更进一步地与反应器中的污垢问题相关。为了解决上述的催化剂体系的溶解性缺点，在目前本领域中，建议用高度控制的预聚合催化剂作为催化剂制备的一部分，并且/或者添加催化剂毒物用于使溶解的催化剂颗粒无效。令人遗憾的是，预聚合条件必须额外地对每个催化剂进行优化，以确保理想的聚合物形态。此外，在大规模生产中，预聚合是昂贵的，部分原因是由于需要另外的反应器硬件、溶剂和单体。W097/14700描述了在铝氧烷特别是甲基铝氧烷的芳族溶剂中，通过与有机或者无机化合物、特别是能够离解或者部分离解成阳离子的和阴离子种类(M-X类型)的盐类反应，来得到稳定的、液体包合物型铝氧烷组合物的制备方法，以及颗粒状固体铝氧烷-MX盐组合物的制备方法。此外，有人描述了通常使用液体包合物型铝氧烷盐组合物或者颗粒状固体铝氧烷-MX盐组合物来制备聚合催化剂体系(茂金属或者齐格勒一纳塔)。催化剂体系可以可选择地被支持在固体载体上。例如，有人指出，铝氧烷-MX组合物可以最初和茂金属络合物起反应，然后和固体载体起反应；或者铝氧烷-MX组合物可以首先和载体物质起反应，然后和茂金属络合物起反应。这种催化剂体系可有效地生产烯烃聚合物，特别是乙烯聚合物、丙烯聚合物以及乙烯 /α-烯烃共聚物。然而，该载体系统存在如上所述的问题。难以在多孔载体材料中得到催化剂组分的均勻分布；并且发生催化剂组分从支持物中浸出。这种缺点导致催化剂的不能令人满意的聚合行为，并且因此获得的聚合物产物的形态也较差。此外，在聚合步骤期间，载体材料中的催化剂组分的不均勻分布会不利地影响到载体材料的碎裂。载体也对催化剂的活性、 其聚合行为以及最终的聚合物有副作用。在WO 97/14700中即没有描述也没有公开用于制备这种催化剂体系的乳状液/凝固技术。另外，WO 98/47929描述了在铝氧烷特别是甲基铝氧烷的芳族溶剂中，通过与式 (RO) 4_nRnSi的烃氧硅烷反应而制备稳定的、液体包合物型铝氧烷组合物，在此R独立地是烃基，具有最多约18个碳原子，η是0-3。如WO 97/14700所描述，这种稳定的包合物能被用于制备聚合催化剂体系。该催化剂体系显示相同的缺点，如同WO 97/14700催化剂体系所描述。在WO 97/14700中既没有描述也没有公开用于制备这种催化剂体系的乳状液/凝固技术。WO 2004/022571描述一种制备无载体的单中心催化剂的方法，包括下述步骤a) 在可选择的商化溶剂中，铝氧烷和路易斯碱起反应，以便形成颗粒悬浮液；b)在可选择的卤代烃溶剂中，悬浮液和茂金属络合物起反应；以及可选择地c)分离烯烃聚合催化剂。根据WO 2004/022571的实施例，如果使用这种无载体催化剂，获得的颗粒形态仅仅是被容许的。在WO 2004/022571中既没有描述也没有公开用于制备这种催化剂体系的乳状液/凝固技术。因此，在非均质催化的领域中已经做了很多研究工作。然而，由于催化剂体系的复杂性，一直需要可以替换或者改进的方法，通过使用所述乳状液/凝固技术来制备无载体的、固体的茂金属催化剂，以克服目前工艺水平中的催化剂体系的问题，并且得到在烃类中不溶解的或者至少实际不溶解的催化剂体系，其允许生产具有良好聚合物颗粒形态的聚合物并且不发生反应器结垢。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种通过使用乳状液/凝固技术来制备无载体的、固体茂金属催化剂的改进的方法，其可得到在烃类中不溶解的或者至少实际不溶解的催化剂体系，并且允许生产具有良好聚合物颗粒形态的聚合物并且不发生反应器结垢。这一目的通过下述方案来达到使用包合物型铝氧烷代替常规的铝氧烷，通过使用乳状液/凝固技术，用于制备无载体的、固体的茂金属催化剂体系。因此，在第一个方面， 本专利技术的目的在于提供一种制备无载体的非均质烯烃聚合催化剂体系的改进的方法，所述催化剂包含呈固体颗粒形式的化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物，所述制备方法包括以下步骤 a)在烃类溶剂中制备催化剂组分的溶液，所述催化剂组分包括铝氧烷、能与铝氧烷有效地形成包合物的化合物、以及化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物，得到具有分层的双相系统，其中上层为烃类溶剂层， b)制备包含连续相的液/液乳状液体系，在连续相中所述催化剂组分的溶液形成液滴形式的分散相， c)凝固所述分散相，以便将所述液滴转变成固体颗粒，并且可选择地回收所述颗粒，从而获得所述催化剂体系。从另一方面来看，本专利技术提供一种可制备的催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
化剂组分的溶液形成液滴形式的分散相，ｃ）凝固所述分散相，以便将所述液滴转变成固体颗粒，并且可选择地回收所述颗粒，从而获得所述催化剂体系。，催化剂组分包括铝氧烷、能有效地与铝氧烷形成包合物的化合物、以及化学元素周期表（ＩＵＰＡＣ ２００７）第３－１０族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物，得到具有分层的上层溶剂层的双相体系，ｂ）制备包含连续相的液／液乳状液体系，其中所述催１．制备无载体的非均质烯烃聚合催化剂体系的方法，所述催化剂体系包含呈固体颗粒形式的属于化学元素周期表（ＩＵＰＡＣ ２００７）第３－１０族或者属于锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物，所述方法包括以下步骤：ａ）在烃类溶剂中制备催化剂组分的溶液
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·埃洛，
申请(专利权)人：北欧化工公司，
类型：发明
国别省市：AT
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