高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂制造技术

本发明专利技术属于催化技术领域，涉及一种高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂，包含催化剂制备方法与催化剂产品特征。其中催化剂制备方法使用如下原料：铝前体、铜前体、第一添加物、第二添加物、酸溶液、支撑性材料；使用整体式催化剂成型模具；包含以下步骤：一、制备成型前体；二、填装包裹体；三、对包裹体施加压力；四、成型块体的程序焙烧。上述制备方法的整体式铜催化剂产品还具备以下特征：单个催化剂块体的质量可达1 ~100 g；催化剂的总体比表面积为150 ~550 m

【技术实现步骤摘要】
高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂
本专利技术属于催化
，涉及一种高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种将铜前体、支撑性材料与氧化铝前体泥坯一次成型为具有高比表面积的增强型整体式氧化铝负载铜催化剂及其制备方法。
技术介绍
铜基固体催化剂是工业上常用的催化剂，常用于甲醇合成，醇类氧化，多元醇的脱水，多元醇的加氢脱氧等众多具有经济价值的化工生产过程。例如铜催化剂对于甘油加氢脱氧制取1,2-丙二醇具有高达99%的选择性。铜基催化剂还可能可以用作吸附剂，其对于含硫化合物具有较突出的吸附性能。从催化材料制备角度上看，即使对于同一催化活性组分来说，固体催化剂的制备方法也会明显影响这其催化性能。因此本领域需要研究人员不断探索改进固体催化剂制备工艺，并追求制备工艺的多样化。相对于颗粒或粉末状铜催化剂而言，目前针对整体式负载型铜催化剂的制备方法还不多，尤其是整个块体都是铜催化剂的情形。例如，河南煤业化工集团研究院报道的文献【苗杰等，大孔结构对CO优先氧化整体式CuO-CeO2/α-Al2O3催化活性的影响，石油化工，2011，40卷，9期，932页】介绍了一种氧化铝负载铜基整体式催化剂的制备方法。该方法分为氧化铝载体制备以及铜金属组分的负载两大部分。对于氧化铝载体部分的制备，该方法通过油水两相制备聚苯乙烯乳液而后聚合成聚苯乙烯模板，之后将铝溶胶填充到聚苯乙烯模板中，经过1300oC高温焙烧脱除模板得到氧化铝载体。而后通过等体积浸渍法得到最终催化剂。该方法总体制备过程比较复杂，流程较长。同时，该文献没有公开关于比表面积方面的数据。从原理上看，经过1300oC高温焙烧得到的α-Al2O3载体表面积较小。另外，对于该整体式催化剂的机械性能方面也无法从文中得到相关信息。从原理上看，整体式催化剂相对于粉末或颗粒状催化剂而言具有一些自身的优势。例如，前者与后者相比，其催化剂填装与回收比较方便，大大降低操作成本，尤其是催化剂与产品的分离成本；用于固定床反应器中，前者往往具有较小的压降。因此开发整体式负载型铜催化剂的制备方法具有重要的潜在应用价值。因此，对于整体式负载铜催化剂的制备而言，本领域还存在这改进制备方法的技术需求，尤其是制备高比表面积、高活性金属组分分散度、机械强度高、操作成本低的工艺方法的需求。
技术实现思路
本专利技术提出了一种高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂及其制备方法，其技术路线是，先制作氧化铝与铜前体混合泥坯，再通过添加支撑性材料得到前体与支撑性材料的包裹体，而后通过成型模具压缩成型，再经过精细程序焙烧得到产品的技术路线。通过该技术路线可以得到高比表面积、微观上具备纳米级孔道、高机械强度的整体式氧化铝负载铜催化剂；同时该制备方法无须昂贵设备、原料来源简单、环境较友好、操作安全、成本较低。实现上述技术路线的具体技术方案是：一种高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂，包含催化剂制备方法与催化剂产品特征；其中催化剂制备方法使用如下原料：铝前体：是氢氧化铝、拟薄水铝石的一种，或者上述物质任意比例的混合物；铜前体：是硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、乙酰丙酮铜、乙二胺四乙酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；第一添加物：是田菁粉、田菁胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、半乳甘露聚糖中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、颗粒度小于60目的炭黑、颗粒度小于60目的水溶性淀粉中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；酸溶液：一种水溶液，含有硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸中的一种或者多种物质，水溶液的pH值在0.0~4.0的范围内；支撑性材料：金属丝、金属条、金属片、金属网或者碳纤维中的一种，或者上述类型材料以任意比例组合使用；其中金属的材质是铜、不锈钢、铜、铬、铜、锌、铝、钛、锰中的一种或者基于上述材质的合金材料；金属材质种类可以是上述材质的一种，或者多种以任意比例组合使用；对于金属丝、金属条或者碳纤维，其伸直长度不小于1cm；对于金属片或者金属网而言，其外围轮廓投影面积不小于0.1cm2。上述催化剂制备方法，使用整体式催化剂成型模具；该成型模具包括模具第一零件，模具第二零件与模具第三零件；模具第一零件包含一个圆柱形空腔；模具第二零件包含模具第二零件挤压部分与模具第二零件承压部分；模具第二零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第二零件承压部分具有一个承压面；模具第三零件包含模具第三零件挤压部分与模具第三零件承压部分；模具第三零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第三零件承压部分具有一个承压面；模具第二零件挤压部分的挤压面与模具第三零件挤压部分的挤压面可从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的轴线方向放入。上述催化剂制备方法，通过上述原料以及整体式催化剂成型模具，其制备方法包含以下步骤：步骤一、制备成型前体；步骤二、填装包裹体；步骤三、对包裹体施加压力；步骤四、成型块体的程序焙烧。上述四个步骤的具体方法如下：步骤一、制备成型前体；具体方法如下：取一定质量的铝前体、铜前体、第一添加物、第二添加物；其中铜前体中含铜元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.003~0.12；第一添加物的质量是铝前体质量的0.01~0.1倍；第二添加物的质量是铝前体质量的0~0.2倍；四种物质均匀混合，得到混合粉末；而后将酸溶液缓慢倒入混合粉末，形成面团状混合物，其中酸溶液的质量是铝前体质量的0.5~1.3倍；通过手或者挤条机对面团状混合物进行混捏，使得其中的铝前体、第一添加物、第二添加物、酸溶液进一步均匀混合，形成一个泥坯，泥坯上没有明显的液滴；由上述混合物混捏得到的泥坯称为成型前体。步骤二、填装包裹体；具体方法如下：取一定质量的步骤一所述成型前体，其质量在2~400g范围内；取一定质量的支撑性材料，其质量是成型前体质量的0.01~0.6倍；将成型前体与支撑性材料一起填装到整体式催化剂成型模具第一零件所包含的圆柱形空腔内；装填后支撑性材料被成型前体包裹；成型前体包裹支撑性材料后形成包裹体；将模具第二零件挤压部分与模具第三零件挤压部分分别从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的两侧装入；填装包裹体所需材料与放置模具第二零件或模具第三零件的顺序不限；当模具第二零件挤压部分的挤压面、模具第三零件挤压部分的挤压面与模具第一零件所包含的圆柱形空腔内壁共同形成一个密闭腔体，并将上述包裹体封在该密闭腔体中，完成填装步骤。步骤三、对成型前体施加压力；具体方法如下：将组装好包裹体的整体式催化剂成型模具组合放在一台液压机上，模具第二零件承压部分的承压面、模具第三零件承压部分的承压面与液压机的施加压力部件接触，使得液压机所施加的压力可以作用于上述两个承压面；施加的压力大小在0.1~5MPa范围内；施加压力时间在20s~4h范围内；而后从成型模具中取出受压后的成型前体得到成型块体。步骤四、成型块体的程序焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂，包含催化剂制备方法与催化剂产品特征，其特征在于，其中催化剂制备方法使用如下原料：铝前体：是氢氧化铝、拟薄水铝石的一种，或者上述物质任意比例的混合物；铜前体：是硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、乙酰丙酮铜、乙二胺四乙酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；第一添加物：是田菁粉、田菁胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、半乳甘露聚糖中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、颗粒度小于60目的炭黑、颗粒度小于60目的水溶性淀粉中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；酸溶液：一种水溶液，含有硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸中的一种或者多种物质，水溶液的pH值在0.0 ~ 4.0的范围内；支撑性材料：金属丝、金属条、金属片、金属网或者碳纤维中的一种，或者上述类型材料以任意比例组合使用；其中金属的材质是铜、不锈钢、铜、铬、铜、锌、铝、钛、锰中的一种或者基于上述材质的合金材料；金属材质种类可以是上述材质的一种，或者多种以任意比例组合使用；对于金属丝、金属条或者碳纤维，其伸直长度不小于1 cm；对于金属片或者金属网而言，其外围轮廓投影面积不小于0.1 cm...

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂，包含催化剂制备方法与催化剂产品特征，其特征在于，其中催化剂制备方法使用如下原料：铝前体：是氢氧化铝、拟薄水铝石的一种，或者上述物质任意比例的混合物；铜前体：是硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、乙酰丙酮铜、乙二胺四乙酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；第一添加物：是田菁粉、田菁胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、半乳甘露聚糖中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、颗粒度小于60目的炭黑、颗粒度小于60目的水溶性淀粉中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；酸溶液：一种水溶液，含有硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸中的一种或者多种物质，水溶液的pH值在0.0~4.0的范围内；支撑性材料：金属丝、金属条、金属片、金属网或者碳纤维中的一种，或者上述类型材料以任意比例组合使用；其中金属的材质是铜、不锈钢、铜、铬、铜、锌、铝、钛、锰中的一种或者基于上述材质的合金材料；金属材质种类可以是上述材质的一种，或者多种以任意比例组合使用；对于金属丝、金属条或者碳纤维，其伸直长度不小于1cm；对于金属片或者金属网而言，其外围轮廓投影面积不小于0.1cm2；上述催化剂制备方法，使用整体式催化剂成型模具；该成型模具包括模具第一零件，模具第二零件与模具第三零件；模具第一零件包含一个圆柱形空腔；模具第二零件包含模具第二零件挤压部分与模具第二零件承压部分；模具第二零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第二零件承压部分具有一个承压面；模具第三零件包含模具第三零件挤压部分与模具第三零件承压部分；模具第三零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第三零件承压部分具有一个承压面；模具第二零件挤压部分的挤压面与模具第三零件挤压部分的挤压面可从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的轴线方向放入；上述催化剂制备方法，通过上述原料以及整体式催化剂成型模具，其制备方法包含以下步骤：步骤一、制备成型前体；步骤二、填装包裹体；步骤三、对包裹体施加压力；步骤四、成型块体的程序焙烧。2.根据权利要求1所述的高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂，其特征在于，其催化剂制备方法的步骤一的具体方法如下：取一定质量的铝前体、铜前体、第一添加物、第二添加物；其中铜前体中含铜元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.003~0.12；第一添加物的质量是铝前体质量的0.01~0.1倍；第二添加物的质量是铝前体质量的0~0.2倍；四种物质均匀混合，得到混合粉末；而后将酸溶液缓慢倒入混合粉末，形成面团状混合物，其中酸溶液的质量是铝前体质量的0.5~1.3倍；通过手或者挤条机对面团状混合物进行混捏，使得其中的铝前体、第一添加物、第二添加物、酸溶液进一步均匀混合，形成一个泥坯，泥坯上没有明显的液滴；由上述混合物混捏得到的泥坯称为成型前体。3.根据权利要求1所述的高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂，其特征在于，其催化剂制备方法的步骤二的具体方法如下：取一定质量的步骤一所述成型前体，其质量在2~400g范围内；取...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：平潭自贸区金瑜环保材料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35