一种纳米金属催化剂的制备方法技术

一种纳米金属催化剂的制备方法，涉及一种催化剂的制备方法，该方法充分利用稻壳中含有的硅、碳以及微量金属等元素，以稻壳的硅源焙烧后产生的SiO2作为催化剂的载体；以有机物和碳源作为催化剂焙烧过程中的还原剂，在低温焙烧条件下，能够还原金属氧化物为金属Cu单质，而不需要额外的还原流程,节省能源；以稻壳中含有的微量元素K为催化剂助剂，显著地提高了催化剂的活性,用于低温甲醇合成反应，表现出了较好的反应活性和甲醇选择性。本发明专利技术所制备的为还原态的金属Cu基催化剂，不需要额外的还原程序；所制备的催化剂表现出较高的Cu金属分散度，较小的金属Cu粒子。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属催化剂的制备方法，特别是涉及一种纳米金属催化剂的制备 方法。
技术介绍
金属催化剂是固体催化剂中研宄得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的 一种催化剂。它是工业催化中最重要的一类催化剂。按其作用分类，金属催化剂可以起到加 氢、脱氢、氧化、异构化、环化等作用。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如：Ni、 (：11、(：〇、？6等；以及贵金属催化剂，如：？1:、？(1、1?11、1?11等。目前，纳米金属催化剂的制备方法 主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝 胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中， 共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设 备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因 此在生产中广泛应用。但是，在采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中， 由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成 的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单 易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。 根据所掌握的文献和专利，甲醇合成反应中所使用的铜基催化剂均为金属态的纳 米铜，或氧化态的铜，而后经氢气或合成气还原得到零价的金属铜。之前的研宄，我们曾报 道了一种全新的甲酸辅助固相研磨法一步制备纳米金属Cu/ZnO催化剂，而不需要额外的 还原流程。论文中首次提出了一种全新的甲酸辅助固相研磨法制备金属（Co、Ni、Ag、Cu)以 及金属催化剂Cu/ZnO。当所形成的金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐 的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金 属。所制备的金属Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇反应，表现出了较好的反应活性和甲醇 的选择性。但是，由于固相研磨的过程中，甲酸与硝酸盐发生氧化还原反应过于剧烈，导致 最终的金属铜晶粒过大。严格控制固相研磨过程中的外部环境温度，使其在冰水混合物以 及液氮深冷环境下进行。当研磨过程在液氮环境-深冷条件下进行时，硝酸盐与甲酸反应 十分缓慢，并逐步释放出氮氧化合物，形成的金属甲酸盐晶核增长速度缓慢，且不发生晶核 团聚，最终形成纳米级别超细金属甲酸盐前驱体。稻壳为稻谷外面的一层壳，是由外颖、内 颖，护颖和小穗轴等几部分组成，外颖顶部之外长有鬓毛状的毛。正稻壳则是由一些粗燥的 厚壁细胞组成，其厚度大约24~30微米，稻壳富含纤维素、木质素、二氧化硅，其中脂肪、蛋 白质的含量较低，基于稻谷品种、地区、气候等差异，其化学组成会有差异。 目前稻壳的利用主要包括：稻壳水解生产木糖，糠醛，稻壳中硅源的利用以及稻壳 作为能源材料发电等等。但稻壳水解生产木糖和糠醛其副产物非常多，经济效益值低；把稻 壳单单作为硅源，稻壳中含有的碳元素和少量金属如K，Na等浪费严重；稻壳发电也是仅仅 利用了稻壳中的碳元素。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，该方法充分利用稻壳中 含有的硅、碳以及微量金属等元素，以稻壳的硅源焙烧后产生的SiO2作为催化剂的载体；能 够还原金属氧化物为金属Cu单质，可大量节省能源消耗。 本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的： ，所述方法包括以下过程：采用浸渍方法，把 Cu(NO3)2 · 3H20 (彡99%)和Zn(NO3)2 · 6H20 (彡99%)溶解在去离子水中，然后浸渍在稻壳 的孔道内；其中Cu/Zn摩尔比为l/5-5/l，Cu和Zn的质量占催化剂总质量的5%-50%;把干 燥后的前驱体在120°C烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150-400°C焙烧3-5小时，所制 备的Cu/Zn=l，质量分数为10%的Cu/ZnO-SiOjf化剂；其中Cu与Zn的摩尔比为1 :1，金属 Cu和ZnO占催化剂质量分数分别为5%，15%，30%，40%，50% ;金属铜盐和锌盐的前驱体为硝酸 铜和硝酸锌；作为载体，还原剂的来源为稻壳；焙烧分为氮气，氩气或者氦气，任意组成的 惰性气氛；焙烧温度为200至450摄氏度。 所述的，所述惰性气氛为氮气、氩气或者氦气，任 意一种或者任意比例的混合气。 本专利技术的优点与效果是： 1. 本专利技术开发了一种全新的纳米金属催化剂的方法，该方法充分利用稻壳中含有的 硅、碳以及微量金属等元素，以稻壳的硅源焙烧后产生的SiO2作为催化剂的载体；以有机物 和碳源作为催化剂在惰性气氛焙烧过程中的还原剂，在低温焙烧条件下，就能够还原金属 氧化物为金属Cu单质，而不需要额外的还原流程，大量的节省能源消耗； 2. 本专利技术以稻壳中含有的微量元素 K为催化剂助剂，显著地提高了催化剂的活性。采 用本专利技术浸渍-惰性气氛焙烧法制备的Cu/Zn〇-Si02催化剂，用于低温甲醇合成反应，表现 出表现出了极佳的反应活性和甲醇选择性。 3.本专利技术所制备的为还原态的金属Cu基催化剂，不需要额外的还原程序；所制备 的催化剂表现出较高的Cu金属分散度，较小的金属Cu粒子。【附图说明】 图1为采用稻壳-还原法制备的前驱体在惰性气氛（a)250°C (b) 300°C条件下焙 烧后的XRD图； 图2为催化剂前驱体的热重-差热图； 图3为本专利技术稻壳还原法制备Cu/Zn〇-Si02催化剂流程示意图。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。 1、高活性金属Cu/Zn-SiOjf化剂制备方法：采用浸渍方法，把一定质量的 Cu(NO3)2 · 3H20 (彡99%)和Zn(NO3)2 · 6H20 (彡99%)溶解在去离子水中，然后浸渍在一定 质量的稻壳的孔道内。其中Cu/Zn摩尔比为1/5-5/1，Cu和Zn的质量占催化剂总质量的 5%-50%。把干燥后的前驱体在120°C烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛(氮气、氩气或者氦 气，任意一种或者任意比例的混合气）中150-400°C焙烧3-5小时，所制备的Cu/Zn=l，质 量分数为10%的Cu/ZnO-SiO^f化剂以及采用浸渍法制备的催化剂(^_623_^。_催化剂表 征参数和低温甲醇合成反应活性如表1所示。其中C25tl,(：3(|(|和C35tl分别代表前驱体在250、 300和350°C，惰性气氛下焙烧后的催化剂，C35(HiS为惰性气氛下焙烧后的又经过5%氢气还 原催化剂， ClM-350-还原 代表采用浸渍法制备的催化剂，并经过5%氢气还原。从表1中我们可 以得出，采用稻壳-还原法，在150°C焙烧后，催化剂就已经还原为金属Cu，随着焙烧温度的 升高，生成的Cu晶粒逐渐变大。经过5%氢气还原后的催化剂与不还原的相比，无论从表征 参数还是反应活性均没有太大改变，这充分说明了，该稻壳-还原法所制备的催化剂中的 氧化态的Cu已经全部还原为金属Cu。与浸渍法制备的催化剂相比，稻壳-还原法制备的催 化剂表现出了较好的催化活性，其总碳转化率约为常规方法制备的催化剂活性的1. 5倍。 表1.不同方法制备的催化剂表征结果及低温甲醇合成反应结果。〇 2、附图1为采用稻壳-还原法制备的催化剂前驱体分别在250和300°本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程： 采用浸渍方法，把Cu(NO3)2·3H2O (≥99%)和Zn(NO3)2·6H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后浸渍在稻壳的孔道内;其中Cu/Zn摩尔比为1/5‑5/1，Cu和Zn的质量占催化剂总质量的5%‑50%;把干燥后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150‑400℃焙烧3‑5小时，所制备的Cu/Zn=1，质量分数为10%的Cu/ZnO‑SiO2催化剂；其中Cu与Zn的摩尔比为1：1，金属Cu和ZnO占催化剂质量分数分别为5%，15%，30%，40%，50%；金属铜盐和锌盐的前驱体为硝酸铜和硝酸锌；作为载体，还原剂的来源为稻壳；焙烧分为氮气，氩气或者氦气，任意组成的惰性气氛；焙烧温度为200至450摄氏度。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，王玉鑫，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21