一种离散贵金属纳米颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有较强等离激元圆二色响应离散贵金属纳米颗粒及其制备方法，本发明专利技术的方法包括以下步骤：采用具有各向异性的金贵金属材料，在其上修饰手性小分子，然后向得到的手性小分子修饰的贵金属材料的溶液中加入还原剂、贵金属的盐溶液，静置进行反应，在手性小分子修饰的贵金属材料的表面再生长贵金属层，得到具有较强等离激元圆二色响应的离散贵金属纳米颗粒。本发明专利技术的离散贵金属纳米颗粒的制备方法简单，反应条件温和，操作简便；而且，得到的离散贵金属纳米颗粒的分散性非常好，为单个的纳米颗粒，具有较强的PCD信号，非常适合用于检测、基础研究(如表面化学和PCD机理研究)等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米颗粒制备领域，涉及一种离散贵金属纳米颗粒及其制备方法，尤其涉及一种具有较强等离激元圆二色响应的离散贵金属纳米颗粒及其制备方法。
技术介绍
物质由于缺乏对称面和对称中心，不能与其对映体完全重合，而具有手性。自然界中，手性是一种非常普遍的现象。小到只有几个埃的分子(如氨基酸，糖类)，大到宏观生物体(如藤蔓、贝类)，都具有手性。手性物质对于左旋偏振光和右旋偏振光的吸收不同，它们之间的差值被称为圆二色性(Circular Dichroism,CD)。但是，一般的生物分子的CD信号多位于紫外区，且信号很弱，这给进一步的应用造成一定困难。手性金属纳米结构由于可以实现在较宽的波长范围内具有良好的手性光学活性而受到广泛关注，有望被应用于圆偏振器、光学检测、非对映催化及生物检测等多个领域。金属纳米结构表面等离激元共振(SPR)特征的圆二色性被称为等离激元圆二色性(plasmonic circular dichroism,PCD)。构建手性金属纳米结构的方式有很多种，最直观地，可以通过“自上而下”的刻蚀方法得到手性结构(Nature.Photonics.5,2011,523–530)，然而这种方法在精细控制方面极具挑战性，因此通过“自下而上”的方式组装得到手性金属纳米结构具有极大的吸引力而成为研究热点。目前，对于单颗粒而言，将手性分子吸附在纳米粒子表面或者将纳米粒子分散在手性介质中，可以实现在纳米颗粒的局域表面等离激元共振(Localized Surface Plasmonic Resonance,LSPR)产生PCD信号，但信号依然很弱(Nano Lett.2013,13,3145-3151)。为了解决PCD信号弱的问题，可以采用将这些具有PCD信号的手性单颗粒聚集的方法，虽然由于电磁场增强作用可使PCD得到明显增强，但是这种通过单颗粒聚集而增强PCD的方法存在着诸多因素影响导致结构不稳定，难以应用。或者也可以利用某种方法(如模板法)将非手性纳米颗粒组装成手性的构象来增强PCD信号(Nanotoday 2011,6,381-400)。然而，这种手性组装体依托于手性模板或连接分子，很容易受外界环境干扰而不能长期稳定保存，严重影响应用。因此，制备具有较强等离激元圆二色性响应的离散单颗粒具有非常重要的基础研究价值以及实际应用价值。最近，有课题组利用长链巯基分子作为障碍物分子在纳米核与壳之间设置极小的纳米间隙(约0.5纳米)，再在纳米间隙处构筑“热点”效应，并将手性小分子固定在纳米间隙处，以获得较强圆二色信号。但其操作繁琐，界面调控困难(Adv.Funct.Mater.,2015,25,5816-5822)。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种离散贵金属纳米颗粒及其制备方法，本专利技术只需要将手性小分子先吸附在贵金属材料核的表面，再进行再生长得到贵金属层，即可使得到的离散贵金属纳米颗粒具有较强且稳定的等离激元圆二色(plasmonic circular dichroism,PCD)响应信号，并且通过调节核纳米颗粒的光学性质或者再生长层的厚度可以实现在较宽范围内连续可调的圆二色性响应，表面生长有金纳米层的金纳米棒的PCD信号最大可达110毫度，表面生长有银纳米层的金纳米棒的PCD信号可达-15毫度；本专利技术的离散贵金属纳米颗粒为离散状态的独立颗粒，来自于自身的干扰很小，因而更适合用于检测、基础研究(表面化学、PCD机理)等。第一方面，本专利技术提供一种离散贵金属纳米颗粒，所述离散贵金属纳米颗粒由手性小分子修饰的贵金属材料，以及生长在手性小分子修饰的贵金属材料表面的贵金属层组成，其中，手性小分子修饰的贵金属材料由具有各向异性的贵金属材料以及手性小分子组成。优选地，各向异性的贵金属材料与手性小分子通过化学键结合。优选地，所述手性小分子为L-半胱氨酸(L-cysteine，简称L-CYS)、D-半胱氨酸(D-cysteine，D-CYS)、谷胱甘肽、还原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽，L-同型半胱氨酸，D-同型半胱氨酸，L-谷氨酰胺或L-半胱氨甲基酯中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的手性小分子，其他可与贵金属材料发生化学键结合的手性小分子均可用于本专利技术，例如具有巯基官能团(-SH)，因而可以与金纳米棒形成Au-S键结合的手性硫醇分子。优选地，所述具有各向异性的贵金属材料包括金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、银纳米棒、银纳米星、银纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的各向异性的贵金属材料，其他贵金属基的各向异性形状材料也可用于本专利技术，优选为金纳米棒。优选地，所述金纳米棒的长径比为2-5，例如可为2、2.5、3、3.2、3.5、3.8、4、4.3、4.6或5等，优选为3-4。优选地，所述贵金属层包括但不限于金纳米层、银纳米层、铂纳米层、钯纳米层或钌纳米层中的任意一种或至少两种的组合，优选为金纳米层。优选地，所述贵金属层的厚度为5-10nm，例如可为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。作为本专利技术所述离散贵金属纳米颗粒的优选技术方案，一种离散贵金属纳米颗粒，所述离散贵金属纳米颗粒由半胱氨酸修饰的金纳米棒及生长在所述半胱氨酸修饰的金纳米棒表面的金纳米层组成，所述半胱氨酸修饰的金纳米棒中金纳米棒与半胱氨酸通过Au-S键结合。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：(A)向具有各向异性的贵金属材料的溶液中，依次加入表面活性剂和手性小分子，得到混合溶液，进行吸附，得到手性小分子修饰的贵金属材料的溶液；(B)向步骤(A)得到的手性小分子修饰的贵金属材料的溶液中，依次加入还原剂和贵金属的盐溶液，得到混合溶液，静置进行反应，得到离散贵金属纳米颗粒。本专利技术的方法中，通过调节手性小分子的浓度、步骤(A)的吸附时间和吸附温度，以及再生长溶液中各物质的浓度，可以对等离激元圆二色信号强度进行一定范围内的调节。优选地，步骤(A)所述混合溶液中，具有各向异性的贵金属材料的浓度可在较宽范围内选择，优选情况下具有各向异性的贵金属材料的浓度＞0.01nM，例如可为0.02nM、0.03nM、0.05nM、0.06nM、0.09nM、0.1nM、0.12nM、0.15nM、0.17nM、0.2nM、0.22nM、0.25nM、0.4nM、0.5nM、0.55nM、0.6nM、0.8nM或1nM等，优选为0.04-0.2nM，在此优选的浓度范围0.04-0.2nM内进行实验，既可以保证PCD信号较强，同时又不会因为浓度太高而导致CD谱中出现较大噪声。优选地，步骤(A)所述具有各向异性的贵金属材料包括金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、银纳米棒、银纳米星、银纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的组合。由于本专利技术中的具有各向异性的贵金属材料在纳米级尺寸，比表面积大，容易发生团聚，因而混合溶液中需要有一定量的表面活性剂来防止其团聚。优选地，步骤(A)所述混合溶液中，表面活性剂的浓度为2-100mM，例如可为2m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离散贵金属纳米颗粒，其特征在于，所述离散贵金属纳米颗粒由手性小分子修饰的贵金属材料，以及生长在所述手性小分子修饰的贵金属材料表面的贵金属层组成，其中，所述手性小分子修饰的贵金属材料由具有各向异性的贵金属材料及手性小分子组成。

【技术特征摘要】
1.一种离散贵金属纳米颗粒，其特征在于，所述离散贵金属纳米颗粒由手性小分子修饰的贵金属材料，以及生长在所述手性小分子修饰的贵金属材料表面的贵金属层组成，其中，所述手性小分子修饰的贵金属材料由具有各向异性的贵金属材料及手性小分子组成。2.根据权利要求1所述的离散贵金属纳米颗粒，其特征在于，所述各向异性的贵金属材料与手性小分子通过化学键结合；优选地，所述手性小分子为L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、还原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽，L-同型半胱氨酸，D-同型半胱氨酸，L-谷氨酰胺或L-半胱氨甲基酯中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述具有各向异性的贵金属材料包括金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、银纳米棒、银纳米星、银纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金纳米棒的长径比为2-5，优选为3-4；优选地，所述贵金属层包括金纳米层、银纳米层、铂纳米层、钯纳米层或钌纳米层中的任意一种或至少两种的组合，优选为金纳米层；优选地，所述贵金属层的厚度为5-10nm。3.根据权了要求1或2所述的离散贵金属纳米颗粒，其特征在于，所述离散贵金属纳米颗粒由半胱氨酸修饰的金纳米棒及生长在所述半胱氨酸修饰的金纳米棒表面的金纳米层组成，所述半胱氨酸修饰的金纳米棒中金纳米棒与半胱氨酸通过Au-S键结合。4.如权利要求1-3任一项所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(A)向具有各向异性的贵金属材料的溶液中，依次加入表面活性剂和手性小分子，得到混合溶液，进行吸附，得到手性小分子修饰的贵金属材料的溶液；(B)向步骤(A)得到的手性小分子修饰的贵金属材料的溶液中，依次加入还原剂和贵金属的盐溶液，得到混合溶液，静置进行反应，得到离散贵金属纳米颗粒。5.根据权利要求4所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述混合溶液中，具有各向异性的贵金属材料的浓度＞0.01nM，优选为0.04-0.2nM；优选地，步骤(A)所述具有各向异性的贵金属材料包括金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、银纳米棒、银纳米星、银纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(A)所述混合溶液中，表面活性剂的浓度为2-100mM，优选为5-20mM；优选地，步骤(A)所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三甲基氯化铵CTAC中的任意一种或两种的混合物；优选地，步骤(A)所述混合溶液中，手性小分子的浓度为1-100μM，优选为5-20μM；优选地，步骤(A)所述吸附在水浴条件下进...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜姣，侯帅，吴晓春，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11