一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片甲醇燃料电池催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片甲醇燃料电池催化剂及其制备方法，该方法包括：首先将LDH生长所需模板清洗后进行刻蚀；然后利用水热反应，将模板材料放入LDH生长所需要的两种或三种前驱体金属盐的混合溶液中，加入一定质量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）以一定温度反应后，降温，即得到在模板材料表面竖直生长的LDH纳米片；最后将得到的竖直生长的LDH纳米片放置于pH调整在一定范围内的一种或多种贵金属盐溶液中，利用氧化还原反应得到贵金属/竖直生长LDH纳米片。利用本发明专利技术中所述方法形成的贵金属载体LDH纳米片，在模板材料表面竖直生长，为贵金属催化剂的负载提供了更大的比表面积，并且在模板材料上生长的LDH具有更好的刚性结构。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于复合催化剂制备领域，特别涉及一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片甲醇燃料电池催化剂的制备方法。
技术介绍
在生产力和人类生活水平日益进步的今天，对能源的需求和依赖急剧增长，使得传统化石燃料的消耗与日俱增，随之而来的是对生存环境的破坏。因此，急需寻找一种可再生的替代能源，减少化石燃料的燃烧，缓解环境的压力。甲醇燃料电池作为一种便携式新型能源，由于其可以将化学能直接转化为电能，因此不受卡诺循环的限制，能量转化率可达到80％以上，具有能量密度高的优点，同时不需要传统繁琐的充放电过程，操作简单、使用方便，近年来已引起了广泛关注。但甲醇燃料电池用于催化阳极氧化反应的贵金属催化剂，在催化过程中中间产物CO极容易吸附于贵金属表面，占据了甲醇催化氧化的活性位点，从而极大降低了贵金属催化活性。同时在催化过程中随着反应的不断进行，贵金属催化剂会随着反应的进行发生聚集，进一步降低了贵金属的催化活性。水滑石又称为层状双金属氢氧化物，是一种典型的阴离子型插层材料，其化学结构式可以表示为[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n﹒mH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价的金属阳离子，An-为层间阴离子。水滑石作为一种超分子复合材料，由于其具有特殊的拓扑结构，较大的比表面积，和优良的电化学性质，近年来在超级电容器、电催化等领域已引起了广泛关注。关于现有技术中利用水滑石作为前体制备甲醇燃料电池催化剂中，李峰、张春芳等人研究了一种燃料电池用电催化剂，利用水滑石作为前体，一步法合成金属单质/多壁碳纳米管型复合材料；然后将该复合材料与石墨、聚四氟乙烯混合成膏状，均匀的涂负在碳纸的表面，使涂覆的面积为0.5～1.0cm2；再利用电化学沉积法，在其表面负载上贵金属Pt粒子，制成燃料电池用电催化剂。其中，前体水滑石的作用是形成碳纳米管，而且该催化剂的制备方法相对复杂，制备温度高，需要精确控制的工艺条件较多，不适合大规模生产，同时利用电沉积负载的贵金属Pt粒子尺寸较大，分布不均匀。随着甲醇氧化反应的进行，贵金属表面易被CO等中间产物占据活性位点，稳定性能较差。综上所述，现有技术中对于甲醇燃料电池催化剂存在中间产物CO容易吸附贵金属表面、贵金属催化剂容易发生聚集、以及催化剂制备方法复杂等问题，尚缺乏有效的解决方案。
技术实现思路
为了克服现有技术中甲醇燃料电池催化剂的制备方法的缺点，本专利技术的第一个目的是提供了一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片的制备方法，该制备方法简单容易操作，优于现有技术中甲醇燃料电池催化剂的操作步骤，同时贵金属盐溶液可以重复使用极大降低了使用成本。为实现上述目的，本专利技术具体采用以下技术方案：一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片的制备方法，包括以下步骤：(1)将水滑石(LDH)生长所需模板清洗后进行刻蚀，刻蚀后清洗干净；(2)以甲醇和水的混合溶液作为溶剂，溶解水滑石生长所需要的两种或三种前驱体金属盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，形成均一溶液；(3)将步骤(1)中清洗干净后的模板放入步骤(2)中的均一溶液中，进行水热反应；反应完毕，清洗模板表面并干燥，即得到在模板表面上竖直生长的水滑石纳米片；(4)将步骤(3)中的在模板表面上竖直生长的水滑石纳米片放置在贵金属盐溶液中，进行氧化还原反应，反应完毕后清洗、干燥即得到贵金属/竖直生长水滑石纳米片。步骤(1)和(2)的顺序可互调。步骤(1)中，水滑石(LDH)生长所需模板为导电基底，例如：泡沫镍、碳纤维布、碳纸等。采用此生长模板的作用是：为水滑石的生长提供附着基质，使水滑石能够竖直生长。本专利技术采用盐酸溶液对模板进行刻蚀，刻蚀所产生的效果是：导电基底表面产生缺陷，利于随后水滑石纳米片的附着，以及竖直形貌的形成。步骤(1)的具体方法，包括：将水滑石生长所需模板用丙酮彻底清洗，并用盐酸溶液进行刻蚀，刻蚀后用无水乙醇以及二次水清洗，至彻底清洗干净。优选的，第一次清洗处理时，丙酮的使用量为200～500mL，分多次清洗，针对模板大小的是(0.4～1)cm×(2～4)cm。为达到更好的刻蚀效果，所述盐酸溶液的浓度为0.5～5mol·L-1，使用量在能够全部覆盖模板为宜；刻蚀时间为10～20min。第二次清洗处理时，无水乙醇以及二次水应交替清洗6～8次，才可以将模板彻底清洗干净。步骤(2)中，本领域技术人员知晓合成水滑石的前驱体金属盐的种类，对此并不需要特别限定。优选的，以最终形成的贵金属/竖直生长水滑石纳米片的催化效果来讲，所述前驱体金属盐为镍盐、钴盐、铁盐、铝盐、铜盐、镁盐、锌盐或其他金属盐。优选的，以最终形成的贵金属/竖直生长水滑石纳米片的催化效果来讲，LDH两种或三种前驱体金属盐摩尔比例，两种为1:3～1:8，三种为1:3:5～1:8:10，经过研究发现，此比例形成的水滑石纳米片分散均匀，尺寸较均一，有效增加了其表面积，有利于贵金属纳米颗粒的负载。本专利技术以十六烷基三甲基溴化铵为导向剂。十六烷基三甲基溴化铵作为一种阳离子表面活性剂，在水滑石形成的过程中，以甲醇和水为溶剂，能够控制水滑石形貌，容易得到分布均匀和尺寸较均一的水滑石纳米片。优选的，总金属离子与CTAB的摩尔比为(5～100)：1。采用不同的溶剂能够合成不同形貌的水滑石材料，本专利技术选择甲醇和水的混合溶液为溶剂，能够得到性质稳定的水滑石纳米片。优选的，所述甲醇和水的体积比例为：5:1～3:1。步骤(3)中，水热反应的温度和时间对水滑石产物的形貌具有一定影响，从得到水滑石产物的良好片状形态来讲，优选的，所述水热反应的温度为120～200℃，反应时间为12～24h。该步骤中得到的LDH所具有的竖直生长的特殊形貌，极大的增加了其作为载体的比表面积，更有利于负载贵金属催化剂材料。步骤(4)中，为了更有利于贵金属的氧化还原反应，优选的，贵金属盐溶液的pH为7～11。优选的，所述贵金属盐为Pt盐、Ru盐、Au盐或其他贵金属盐中的一种或多种，具体可为Na2PtCl6，RuCl3·3H2O，HAuCl4·4H2O等。从提高贵金属/竖直生长水滑石纳米片的催化效果来讲，优选的，所述贵金属盐溶液的浓度为0.01～0.1mol﹒L-1。相比于电化学沉积法，本专利技术利用自然的氧化还原反应得到的贵金属尺寸均一，分布均匀，所述氧化还原反应的温度为室温(15～37℃)，反应时间为1～24h。为保持贵金属/竖直生长的水滑石纳米片的良好物化性质，优选的，所述干燥为真空干燥，温度为40～65℃，干燥时间为4～6h。该步骤将得到的LDH材料放置在贵金属盐溶液中，通过贵金属与LDH活泼金属之间的氧化还原反应，可以使贵金属颗粒在LDH表面发生还原反应，还原后的贵金属颗粒在LDH表面分布均匀，直径在2.2～2.8nm之间，极大的增加了贵金属的电化学活性表面积。同时通过氧化还原反应固定在LDH表面的贵金属颗粒，与LDH之间有很强的相互作用，减少了在催化甲醇氧化过程中的团聚现象的发生，使贵金属催化的持久性和稳定性得到极大提高。为克服现有技术中甲醇燃料电池催化剂的不足，本专利技术的第二个目的是提供一种采用上述方法制备得到的贵金属/竖直生长水滑石纳米片。该纳米片在模板表面上呈现竖直生长片的状态，纳米片层分布均匀，厚度均一，为45～55nm(优选5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片的制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）将水滑石生长所需模板清洗后进行刻蚀，刻蚀后清洗干净；（2）以甲醇和水的混合溶液作为溶剂，溶解水滑石生长所需要的两种或三种前驱体金属盐和十六烷基三甲基溴化铵，形成均一溶液；（3）将步骤（1）中清洗干净后的模板放入步骤（2）中的均一溶液中，进行水热反应；反应完毕，清洗模板表面并干燥，即得到在模板表面上竖直生长的水滑石纳米片；（4）将步骤（3）中的在模板表面上竖直生长的水滑石纳米片放置在贵金属盐溶液中，进行氧化还原反应，反应完毕后清洗、干燥即得到贵金属/竖直生长水滑石纳米片；步骤（1）和（2）的顺序能够互调。

【技术特征摘要】
1.一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片的制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）将水滑石生长所需模板清洗后进行刻蚀，刻蚀后清洗干净；（2）以甲醇和水的混合溶液作为溶剂，溶解水滑石生长所需要的两种或三种前驱体金属盐和十六烷基三甲基溴化铵，形成均一溶液；（3）将步骤（1）中清洗干净后的模板放入步骤（2）中的均一溶液中，进行水热反应；反应完毕，清洗模板表面并干燥，即得到在模板表面上竖直生长的水滑石纳米片；（4）将步骤（3）中的在模板表面上竖直生长的水滑石纳米片放置在贵金属盐溶液中，进行氧化还原反应，反应完毕后清洗、干燥即得到贵金属/竖直生长水滑石纳米片；步骤（1）和（2）的顺序能够互调。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述水滑石生长所需模板为泡沫镍、碳纤维布或碳纸。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）的具体方法，包括：将水滑石生长所需模板用丙酮彻底清洗，并用盐酸溶液进行刻蚀，刻蚀后用无水乙醇以及二次水清洗，至彻底清洗干净；优选的，第一次清洗处理时，丙酮的使用量为200~500mL，针对模板大小的是（0.4~1）cm×（2~4）cm；优选的，所述盐酸溶液的浓度为0.5~5mol·L-1；刻蚀时间为10~20min；优选的，第二次清洗处理时，无水乙醇以及二次水应交替清洗6~8次，将模板彻底清洗干净。4.如权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：张菲菲，王宗花，王桢玉，薛浩男，夏建飞，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东;37