一种黑磷‑金属纳米复合材料及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种黑磷‑金属纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：(1)取黑磷BP晶体分散于N‑甲基吡咯烷酮中，然后进行破碎处理，得破碎液；(2)将破碎液进行超声处理，离心，取沉淀，将沉淀重悬于N‑甲基吡咯烷酮中，再次离心，收集上清，得BP纳米片悬液；(3)将BP纳米片悬液加入煮沸的水中，接着加入氯金酸溶液或硝酸银溶液继续沸腾反应，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，得黑磷‑金属纳米复合材料。该方法利用BP本身的还原性将吸附在BP表面的金属离子还原成元素金属，生成黑磷‑金属纳米复合物，简便、易操作，制成的黑磷‑金属纳米复合材料可以在光热效应方面应用以及作为活性基底在表面增强拉曼散射SERS中的应用。

A black phosphorus metal nano composite material and its synthetic method and Application

The invention discloses a method for synthesizing black phosphorus metal nano composite material, which comprises the following steps: (1) black phosphorus BP crystals dispersed in N methylpyrrolidone, then broken, broken solution; (2) the broken liquid ultrasonic treatment, centrifugal, take precipitation the precipitate resuspended in N methyl pyrrolidone, again centrifugation, the supernatant was collected to nano BP suspension; (3) the nano BP suspension into the boiling water, and then went on to join the boiling reaction of HAuCl4 solution or silver nitrate solution after the reaction, cooling, centrifugal, collecting precipitation. Black phosphorus metal nano composite materials. The reduction of BP itself will be reduced to metal adsorption of metal ions in the surface of BP, the formation of black phosphorus metal nanocomposites, simple and easy to operate, black phosphorus metal nano composite material can be used in photothermal effect as well as the activity of substrate using Raman scattering in SERS surface.

【技术实现步骤摘要】
一种黑磷-金属纳米复合材料及其合成方法和应用
本专利技术属于黑磷
，具体涉及一种黑磷-金属纳米复合材料及其合成方法和应用。
技术介绍
黑磷(BP，BlackPhosphorus)二维纳米材料是近一两年发现的新型片状材料。作为二维材料家族的新成员，BP具有直接、可调的带隙，有望成为可取代石墨烯的下一代二维纳米材料，运用在光电子学、纳米电子学、光催化、生物传感器、可循环电池及生物成像等众多领域中。比如：Woomer等测量出了双层BP片的带隙可达1.88±0.24eV，远高于其他二维材料，可作为一种理想的光电子材料(ACSNano,2015,9,8869)；在生物医学领域，BP被发现具有很好的光致发光性质、近红外光热吸收特性和光动力治疗潜质，有望成为良好的纳米试剂用于肿瘤的治疗(Small2016,12,214；J.Am.Chem.Soc.2015,137,11376；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,11526)。BP纳米片的制备也很方便，与石墨烯一样，是目前仅有的两种可通过机械剥离而稳定存在的二维材料之一。目前常用的方法是采用超声辅助液相剥离法从黑磷晶体中分离出单层和少数几层的BP纳米片(ACSNano2014,8,4033)。BP也适合与金属(金属氧化物)复合，构建出BP-金属纳米复合物。Lee等合成了稳定的BP和二氧化钛(BP-TiO2)纳米复合材料，表现出了很好的在UV-Vis区域的光催化活性和广谱抗菌活性，成功实现了对染料的高效光催化降解和对革兰氏阳性和阴性细菌的杀伤；并且与其单一组分(BP或TiO2)相比，BP-TiO2的这种光催化能力和抗菌活性要高出很多(SciRep2015,5,8691)。这一结果表明，在复合结构中金属组分能够显著地增强BP纳米片的物理化学特性，表现出更强的应用潜能。现有的关于黑磷的专利主要是针对单层或少数几层黑磷纳米片或黑磷量子点的制备方法，如CN201510553085.0、CN201510968976.2、CN201510379948.7、CN201610063652.9、等等，所涉及的技术均是在液相机械剥离的方法上进行的改良。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种黑磷-金属纳米复合材料的合成方法，该合成方法首次发现黑磷(BP)纳米片具有很好的化学还原性，在此基础上，利用BP本身的还原性将吸附在BP表面的金属离子还原成元素金属，生成黑磷-金属(BP-Metal)纳米复合物，该方法简洁，无需额外的还原剂可获得黑磷-金属纳米复合材料即BP-Metal纳米复合材料。本专利技术的第二个目的在于提供利用上述黑磷-金属纳米复合材料的合成方法获得的黑磷-金属纳米复合材料。本专利技术的第三个目的在于提供上述黑磷-金属纳米复合材料作为活性基底在表面增强拉曼散射SERS中的应用。本专利技术的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种黑磷-金属纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：(1)取黑磷BP晶体分散于N-甲基吡咯烷酮NMP中，将分散有黑磷BP晶体的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液进行破碎处理，得破碎液；(2)将破碎液进行超声处理，离心，取沉淀，将沉淀重悬于N-甲基吡咯烷酮NMP中，再次离心，收集上清，得黑磷BP纳米片悬液；(3)将黑磷BP纳米片悬液加入煮沸的水中，接着加入氯金酸HAuCl4或硝酸银AgNO3溶液继续沸腾反应，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，得黑磷-金属纳米复合材料。在上述黑磷-金属纳米复合材料的合成方法中：步骤(1)中将分散有黑磷BP晶体的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液优选置于超声波细胞破碎仪中进行破碎处理，所述超声波细胞破碎仪的功率优选调整为500～600W，破碎处理时间优选为5～6h。步骤(2)中将破碎液优选移入超声波清洗机中继续超声，所述超声波清洗机的功率优选调整为150～200W，超声时间为10～12h。步骤(1)中破碎处理和步骤(2)中超声处理时温度优选保持在20℃以下。步骤(2)中离心时离心机转速优选为7000～8000rpm，离心时间优选为15～20min，再次离心时转速优选为1500～2000rpm，再次离心时间优选为10～15min。步骤(3)中所述黑磷BP纳米片悬液的浓度优选为4～5mg/mL，所述水优选为超纯水，所述黑磷BP纳米片悬液与所述超纯水的体积比优选为0.05～0.1：20。步骤(3)中所述黑磷BP纳米片悬液的浓度优选为4～5mg/mL，所述氯金酸HAuCl4溶液或硝酸银AgNO3溶液的浓度优选为5～10mmol·L，所述黑磷BP纳米片悬液与所述氯金酸HAuCl4溶液或硝酸银AgNO3溶液的体积比优选为1～2:1～4。步骤(3)中加入氯金酸HAuCl4溶液或硝酸银AgNO3溶液继续沸腾反应优选1～10min，离心时离心机转速优选为5000～6000rpm，离心时间优选为10～15min。本专利技术的第二个技术目的是通过以下技术方案来实现的：采用上述的黑磷-金属纳米复合材料的合成方法获得的黑磷-金属纳米复合材料。本专利技术的第三个技术目的是通过以下技术方案来实现的：上述的黑磷-金属纳米复合材料在光热效应方面的应用以及作为活性基底在表面增强拉曼散射SERS中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)采用本专利技术方法第一次制备成功BP-Metal纳米复合物；(2)本专利技术方法无需额外的还原剂，利用BP本身的还原性即可实现BP-Metal复合材料的装配，简便、易操作；(3)除了BP-Au的还原合成，其他可通过还原法制备的金属纳米粒子亦适用于该法制备得到BP-Metal复合材料(如：BP-Ag纳米复合物)；(4)本专利技术方法制成的黑磷-金属纳米复合材料可以在光热效应方面的应用以及作为活性基底在表面增强拉曼散射SERS中的应用。附图说明图1是实施例1中BP-Au纳米复合物的投射电镜(TEM)图(a)、拉曼谱(b)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱(c)；图2是实施例2中BP-Au纳米复合物的SERS效应，其中1为染料IR-780的正常拉曼谱线，2为相同浓度IR-780的SERS谱线；图3是实施例2中BP-Au纳米复合物对四种抗生素的SERS检测；图4是实施例3中BP-Au纳米复合物的光热效应，其中1为纯水的光热效果，2为BP-Au纳米复合物的光热效应曲线；图5是实施例7中BP-Au纳米复合物对癌细胞的SERS效应。具体实施方式实施例1将30mg的BP晶体分散在30mL的N-甲基吡咯烷酮NMP中，置于细胞超声波破碎仪(600W)中破碎6h，然后将破碎液移入超声清洗机(200W)中继续超声10h。在整个超声过程中需将温度保持在20℃以下，超声结束后将分散液以7000rpm的转数离心20min，取沉淀重悬至N-甲基吡咯烷酮NMP中，继续以1500rpm的转数离心10min，收集上清，即为BP纳米片悬液；调整BP纳米片悬液的浓度至5mg/mL，随后进行BP-Metal纳米复合物的制备，先将50μLBP悬液加入至20mL煮沸的超纯水中，接着迅速加入150μLHAuCl4(10mmol·L)继续沸腾1min，反应结束后，待液体冷却后以5000rpm的转数离心10min，收集沉淀，即为BP-Au纳米复合物。本实施例制备获得的纳米材料的表征情况可见图1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种黑磷‑金属纳米复合材料的合成方法，其特征是包括以下步骤：(1)取黑磷BP晶体分散于N‑甲基吡咯烷酮NMP中，将分散有黑磷BP晶体的N‑甲基吡咯烷酮NMP溶液进行破碎处理，得破碎液；(2)将破碎液进行超声处理，离心，取沉淀，将沉淀重悬于N‑甲基吡咯烷酮NMP中，再次离心，收集上清，得BP纳米片悬液；(3)将黑磷BP纳米片悬液加入煮沸的水中，接着加入氯金酸HAuCl

【技术特征摘要】
1.一种黑磷-金属纳米复合材料的合成方法，其特征是包括以下步骤：(1)取黑磷BP晶体分散于N-甲基吡咯烷酮NMP中，将分散有黑磷BP晶体的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液进行破碎处理，得破碎液；(2)将破碎液进行超声处理，离心，取沉淀，将沉淀重悬于N-甲基吡咯烷酮NMP中，再次离心，收集上清，得BP纳米片悬液；(3)将黑磷BP纳米片悬液加入煮沸的水中，接着加入氯金酸HAuCl4或硝酸银AgNO3溶液继续沸腾反应，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，得黑磷-金属纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的黑磷-金属纳米复合材料的合成方法，其特征是：步骤(1)中将分散有黑磷BP晶体的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液置于超声波细胞破碎仪中进行破碎处理，所述超声波细胞破碎仪的功率调整为500～600W，破碎处理时间为5～6h。3.根据权利要求1所述的黑磷-金属纳米复合材料的合成方法，其特征是：步骤(2)中将破碎液移入超声波清洗机中继续超声，所述超声波清洗机的功率调整为150～200W，超声时间为10～12h。4.根据权利要求4所述的黑磷-金属纳米复合材料的合成方法，其特征是：步骤(1)中破碎处理和步骤(2)中超声处理时温度保持在20℃以下。5.根据权利要求1所述的黑磷-金属纳米复合材料的合成方法，其特征是：步骤(2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘智明，郭周义，黄汉传，
申请(专利权)人：广东海尔斯激光医疗科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44