一种贵金属微纳米结构及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种贵金属微纳米结构及其制备方法和应用，先将热致型形状记忆高分子材料溶解后涂覆、干燥得到形状记忆高分子薄膜；然后在特定温度下，将形状记忆高分子薄膜拉伸10～30％，自然冷却到室温，形状记忆高分子薄膜维持为拉伸后的状态，再在其表面制备贵金属纳米粒子层，置于特定温度的环境中，使拉伸后的形状记忆高分子薄膜沿拉伸方向恢复至最初尺寸，即制得贵金属微纳米结构。本发明专利技术的制备方法利用形状记忆高分子材料的特性制备具有特殊立体结构的贵金属微纳米结构，将制得的贵金属微纳米结构用做表面增强拉曼散射光谱活性基底，可以显著提高检测灵敏度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光电分析检测
，涉及一种贵金属微纳米结构及其制备方法和应用。技术背景表面增强拉曼散射技术(SERS)可以提供金、银、铜等表面吸附分子的结构信息，该技术通过贵金属基底之间的等离子共振产生强电磁场使得分子的拉曼信号放大，提高检测的灵敏度，因此该技术的发展强烈依赖活性基底的发展。目前，贵金属纳米结构的表面增强拉曼散射基底制备技术包括以硅和铝制备粗糙结构并以其为模板制备纳米贵金属膜层，但这种方法复杂耗时且不易调节，还可利用聚合物制备贵金属纳米结构，用作表面增强拉曼散射基底，例如在聚合物材料上压印出图案后蒸镀金属制备得到基底材料，这种方法中模板的印制工序也比较复杂，同时金属结构难以控制在纳米级，研制工艺简便、结构可控、具有更强拉曼散射增强活性的贵金属微纳米结构是目前的重要研究方向。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种贵金属微纳米结构及其制备方法和应用，本专利技术的制备方法利用形状记忆高分子材料的特性制备得到具有特殊立体结构的贵金属微纳米结构，操作简单、成本低，将制得的贵金属微纳米结构用做表面增强拉曼散射光谱活性基底，可以显著提高检测灵敏度。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种贵金属微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：将热致型形状记忆高分子材料溶解后涂覆并干燥，得到形状记忆高分子薄膜；在温度为T0的环境下，将形状记忆高分子薄膜沿同一方向拉伸10～30％，然后自
然冷却到25-30℃，形状记忆高分子薄膜维持为拉伸后的状态，得到拉伸后的形状记忆高分子薄膜；在拉伸后的形状记忆高分子薄膜表面制备贵金属纳米粒子层，得到复合材料，将复合材料置于温度为T1的环境中，使拉伸后的形状记忆高分子薄膜沿拉伸方向恢复至最初尺寸，即在形状记忆高分子薄膜上制得贵金属微纳米结构；所述T0是使热致型形状记忆高分子材料处于高弹态的温度；且Tg≤T1≤Tm,Tg是热致型形状记忆高分子材料的玻璃化转变温度，Tm是热致型形状记忆高分子材料的熔点。本专利技术采用的形状记忆聚氨酯是热致型形状记忆高分子材料，将其加热至高弹态即可将其拉伸变形，降温后能够固定形变并可存放，当再升温至T1时能够恢复初始形状，其中加热至高弹态所需的温度根据实际情况调节，应当使材料处于高弹态同时拉伸时不易发生断裂，一般是高于热致型形状记忆高分子材料的玻璃化转变温度5-15℃，同时低于该材料的熔点。该类材料的制备方法属于现有技术，优选的，所述形状记忆聚氨酯由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、N,N-双(2-羟乙基)异烟酰胺(BINA)，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)4种单体共聚得到。所述将热致型形状记忆高分子材料溶解后涂覆并干燥是本领域制备薄膜材料的常用方法，为了方便拉伸和沉积操作，优选将形状记忆高分子薄膜裁切后进行超声清洗，干燥后再进行拉伸。所述贵金属为金或银，所述制备贵金属纳米粒子层的方法包括蒸镀法、等离子溅射法，优选采用真空离子溅射法，具体操作参数没有特殊限制，要求该操作过程不影响形状记忆高分子薄膜的性质即可。更优选的，所述制备贵金属纳米粒子层的方法是用真空离子溅射法进行沉积1-20次，每次用时10s，得到贵金属纳米粒子层。优选的，所述贵金属纳米粒子层的厚度为5～40nm。本专利技术的制备方法中，在拉伸后的形状记忆高分子薄膜表面制备贵金属纳米粒子层后得到复合材料，该复合材料在响应温度环境下，其中的拉伸后的形状记忆高分子薄膜沿拉伸方向恢复至最初尺寸，使薄膜表面的贵金属纳米粒子层发生
回缩、压紧、堆叠，形成褶皱状及表面伴生有纳米岛状结构的微观结构，参见附图。本专利技术进一步提供一种贵金属微纳米结构，所述贵金属微纳米结构是在形状记忆高分子薄膜上形成的纳米结构，所述微纳米结构由贵金属纳米粒子堆积而成，具有其波浪状截面，其制备方法为以上所述的制备方法。优选的，所述波浪状截面上，相邻波峰波谷的垂直距离为300～600nm，波长为0.9～3.5μm。所述相邻波峰波谷的垂直距离是以形状记忆高分子薄膜所在平面为水平面的垂直距离。本专利技术进一步提供所述贵金属微纳米结构的应用，是用作表面增强拉曼散射基底。本专利技术的贵金属微纳米结构用作表面增强拉曼散射基底，与平面状的纳米金基底比较，拉曼散射增强活性显著提高，从而可以显著提高拉曼光谱检测的灵敏度。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术利用形状记忆高分子材料的形状记忆功能制备得到具有特殊立体褶皱状结构的贵金属微纳米结构，具有制备简便、成本低的优点，同时该纳米结构用作表面增强拉曼散射基底具有很好的增强活性，可以提高拉曼光谱检测的灵敏度，是易于制备、性能可调的新型基底材料。附图说明图1为实施例1中金微纳米结构的制备方法流程图；图2为实施例1中金微纳米结构的原子力显微镜三维扫描图；图3为实施例1中金微纳米结构的局部放大图，a为表面放大图，b为金微纳米结构波峰处的放大图；图4为测试实施例中，分别以实施例1制备的金微纳米结构、对比实施例制备的平整金纳米层及未经任何处理的实施例1制备的形状记忆高分子薄膜样品作为表面增强拉曼散射基底时，对聚(3-己基噻吩)(P3HT)进行拉曼光谱检测得到的拉曼光谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。以下实施例中的形状记忆聚氨酯根据现有技术制备，文献信息为：Effect ofMDI–BDO hard segment on pyridine-containing shape memory polyurethanes JMater Sci(2011)46:5294–5304，Shaojun Chen，Jinlian Hu，Haitao Zhuo，ShiguoChen，制备得到的形状记忆聚氨酯的Tg即玻璃化转变温度为80℃，熔点Tm为105℃，数均分子量为117600。实施例1金微纳米结构的制备方法参见图1，具体如下：形状记忆高分子薄膜的制备：将2.5cm×7.6cm的载玻片置于无水乙醇中超声洗净后干燥，由形状记忆聚氨酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中制得浓度为150mg/mL的溶液，将2mL所得溶液均匀涂覆清洗后的载玻片上形成薄层，放入90℃的真空烘箱中干燥，彻底除去溶剂N,N-二甲基乙酰，得到形状记忆高分子薄膜，将形状记忆高分子薄膜按照2.5cm×1cm裁剪，置于无水乙醇中超声洗净后自然干燥，得到形状记忆高分子薄膜样品；金微纳米结构的制备：把形状记忆高分子薄膜样品固定在拉力机的夹具上，并将环境温度调节至85℃(该温度下形状记忆聚氨酯为高弹态)，用拉力机沿形状记忆高分子薄膜样品长度方向拉长20％(拉伸速率为5mm/min)，即为原长的1.2倍，自然降温至室温，借助形状记忆高分子材料的形状记忆效应，形状记忆高分子薄膜样品保持被拉伸后的状态不变；将拉伸后的形状记忆高分子薄膜样品放入真空离子溅射仪，在真空度为5×10-4Pa的真空状态下，按照10A/s的沉积速度在形状记忆高分子薄膜样品表面上分10次每次10秒沉积得到金纳米粒子层，金纳米粒子层的厚度为25nm，沉积完成后置于90℃的烘箱中8分钟，利用热刺激让拉伸后的形状记忆高分子薄膜样品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贵金属微纳米结构的制备方法，包括以下操作步骤：将热致型形状记忆高分子材料溶解后涂覆并干燥，得到形状记忆高分子薄膜；在温度为T0的环境下，将形状记忆高分子薄膜沿同一方向拉伸10～30％，然后自然冷却到25‑30℃，形状记忆高分子薄膜维持为拉伸后的状态，得到拉伸后的形状记忆高分子薄膜；在拉伸后的形状记忆高分子薄膜表面制备贵金属纳米粒子层，得到复合材料，将复合材料置于温度为T1的环境中，使拉伸后的形状记忆高分子薄膜沿拉伸方向恢复至最初尺寸，即在形状记忆高分子薄膜上制得贵金属微纳米结构；所述T0是使热致型形状记忆高分子材料处于高弹态的温度；且Tg≤T1≤Tm,Tg是热致型形状记忆高分子材料的玻璃化转变温度，Tm是热致型形状记忆高分子材料的熔点。

【技术特征摘要】
1.一种贵金属微纳米结构的制备方法，包括以下操作步骤：将热致型形状记忆高分子材料溶解后涂覆并干燥，得到形状记忆高分子薄膜；在温度为T0的环境下，将形状记忆高分子薄膜沿同一方向拉伸10～30％，然后自然冷却到25-30℃，形状记忆高分子薄膜维持为拉伸后的状态，得到拉伸后的形状记忆高分子薄膜；在拉伸后的形状记忆高分子薄膜表面制备贵金属纳米粒子层，得到复合材料，将复合材料置于温度为T1的环境中，使拉伸后的形状记忆高分子薄膜沿拉伸方向恢复至最初尺寸，即在形状记忆高分子薄膜上制得贵金属微纳米结构；所述T0是使热致型形状记忆高分子材料处于高弹态的温度；且Tg≤T1≤Tm,Tg是热致型形状记忆高分子材料的玻璃化转变温度，Tm是热致型形状记忆高分子材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：易国斌，黎志伟，罗洪盛，俎喜红，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44