本发明专利技术公开了一种卤代芳香硝基化合物液相加氢合成卤代芳胺的方法，其特征在于所述卤代芳香硝基化合物液相加氢合成卤代芳胺的反应是在无溶剂条件下在Ｐｄ／Ｃ催化剂作用下进行；所述的Ｐｄ／Ｃ催化剂按照如下方法制备：活性炭先用卤化钾水溶液浸渍预处理，过滤洗涤至滤液中无卤素离子；所得预处理过的活性炭用去离子水配制成浆液，滴加Ｈ２ＰｄＣｌ４水溶液进行浸渍处理，处理完毕后调节溶液ｐＨ值至碱性，过滤洗涤至滤液呈中性；所得滤饼再用去离子水配制成浆液，于还原剂水溶液中湿法还原，并再次过滤洗涤至滤液呈中性，即得Ｐｄ／Ｃ催化剂。本发明专利技术采用上述催化剂在无溶剂条件下制备卤代芳胺，其选择性大于９９．９％，产品品质达到医药级要求，简化了生产工艺，降低了生产成本和能耗，提高了生产效率，改善了溶剂、产品蒸汽对人身体毒害和环境污染较大的不利因素。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种卤代芳香硝基化合物液相催化加氢合成卤代芳胺的方法。
技术介绍
卤代苯胺是重要的基础化工原料和有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料等精细化学品的合成。其生产方法主要由相应的卤代芳香硝基化合物还原制取，包括化学还原法(铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等)、电解还原法和催化加氢还原法等。化学还原法具有工艺路线简单、操作简便、投资小等优点，在技术上较为成熟。但是该法普遍存在着环境污染大、产品收率低、产品品质差和能耗高等缺陷而逐渐被淘汰。电解还原法由于受电极材料、电解设备、成本等因素的制约一直停留在实验室研究阶段，难以实现工业化。催化加氢还原法具有操作过程简单，产品收率高，产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但是实际应用中，在Raney-Ni或炭载贵金属催化剂作用下，卤代芳香硝基化合物加氢还原生成卤代芳胺过程中存在着选择性的巨大挑战。理论上，由于硝基的强吸电子作用，C-X(X卤素)键电子云密度降低，C-X键稳定性增强，且硝基活泼性远高于C-X键，因此，卤代芳香硝基化合物加氢还原反应易于朝主反应方向进行。但硝基被还原生成氨基后，由于氨基的供电子效应，使C-X键上的X电子云密度增大，C-X键强度降低，活泼性增强。如果催化剂活性较高或催化剂表面存在较强的酸性活性中心，氨基化合物上的C-X键极易与催化剂活性表面发生化学吸附，C-X键被进一步活化，发生氢解脱卤副反应造成产品选择性下降。因此，开发高选择性的催化加氢技术合成卤代芳胺十分迫切。 如何避免氨基化合物上C-X键的吸附活化是抑制氢解脱卤的关键。在催化剂制备技术上，抑制脱卤副反应主要有三条途径 1)改性催化剂法。这种方法多以贵金属为活性组分，铁、铜等为助剂，负载在活性炭、氧化铝等载体上。如美国专利技术专利US5120875A1公开了一种用于制备氯代芳胺的工艺过程。该过程以Pt-Ni(Cr)/C为催化剂，以异丙醇(含水15％)为溶剂，在120～160℃和5.0～25.0MPa条件下催化加氢还原氯代硝基苯，脱氯率为1.0％；美国专利技术专利US5512529A1公开了一种用于卤代硝基苯选择加氢制卤代芳胺的催化剂及其制备过程。该过程在绝热式间歇高压反应器中，以Pt-Cu/AC(Pt∶Cu＝10∶1)为催化剂，以甲苯为溶剂，在起始温度40℃反应压力6.0MPa下催化加氢还原3，4-二氯硝基苯，脱氯率为0.7％。该催化剂循环使用3次后，3，4-二氯苯胺收率从100％降低到91.4％；中国专利CN200510050594公开了一种3，4-二氯苯胺的生产方法。该过程以Ru-Fe/Al2O3为催化剂，以乙醇水溶液为溶剂，于130～180℃下催化加氢还原3，4-二氯硝基苯，脱卤率最低可达0.3％左右，但该催化剂制备过程复杂，且由于使用Al2O3作为载体，导致贵金属回收成本提高；中国专利CN101658788A公开了一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法。该方法采用双贵金属(如Au-Pt)为活性组分，以氧化物为载体(如TiO2)，以醇为溶剂，常温下催化加氢还原邻氯硝基苯，邻氯苯胺选择性接近100％。但催化剂套用3次后，邻氯硝基苯转化率降为97.0％。中国专利CN02148509.7公开了一种卤代硝基苯催化加氢合成卤代芳胺的生产方法。该方法用纳米碳管负载Pt为催化剂，以乙醇为溶剂，催化邻氯硝基苯或对氯硝基苯或3，4-二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯加氢制相应的卤代苯胺，脱卤率在1.0％以下。但纳米碳管载体价格昂贵，不可循环利用，因此，该专利技术在工业上的应用前景将取决于碳管的成本。 2)添加脱卤抑制剂法。即随催化剂、原料、溶剂等一起将脱卤抑制剂加入到反应液中进行加氢反应。加入量一般为原料量的0.1-5％。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物。如吗啉/哌嗪或相应的N-甲基、N-乙基衍生物(US 3361819A1)、亚磷酸三苯酯/磷酸三苯酯(US 3474144)、三烷基亚磷酸盐(GB 1498722)、氨水(US 4230637A1)、砜类化合物(US 5126485)、烷基胺/醇胺/杂环胺等有机胺(JP 73-49728)、乙醇胺/2-甲氧基乙胺(US 4990663A1)等。脱卤抑制剂的加入有效地抑制了脱卤副反应的发生，使脱卤率降到0.5～1％以下，大大提高了反应选择性和产品收率。但脱氯抑制剂的加入，随之带来抑制剂分离困难、生产成本增加、影响产品品质等一系列问题。 3)调变负载型贵金属粒子大小。Cop等在研究Pt/Al2O3催化剂时发现，在对氯硝基苯的氢化反应中，对氯苯胺的选择性取决于Pt粒子的大小。在可比条件下，大Pt粒子上的对氯苯胺选择性远高于小Pt粒子上的对氯苯胺选择性。因此，调控负载型贵金属粒子大小抑制脱卤是一条理想的方法，但是如何根据卤代芳香硝基化合物结构特点导向调控金属粒子大小且形成尺寸均一分布成为制备此类催化剂的技术瓶颈，这对制备方法和制备过程提出了更高的要求。 已有的专利和公开报道的技术中，通过对催化剂的改性及制备技术改进或添加脱卤抑制剂等方法在一定程度上解决了卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应选择性偏低、产品品质较差的问题，成为目前工业中卤代芳香硝基化合物还原合成卤代芳胺的较为广泛应用的一种环境友好绿色工艺。但是，现有催化加氢技术中，仍然存在改性催化剂制备过程复杂，贵金属回收困难，添加脱卤抑制剂影响产品纯化的问题。且脱卤率普遍高于0.2％，无法一步合成出满足医药中间体中单个杂质含量要求低于0.1％的超高品质卤代芳胺。另外，加氢还原过程通常需要加入大量的易挥发的有机溶剂(原料与溶剂比约为1∶1.2-2(Kg/L))用以溶解原料或产物，增大反应物、氢气与催化剂三相之间的接触机率，增强传质和传热效果，加快反应速率；但使用溶剂则会增加产物分离和溶剂回收等后处理过程，从而引起投资成本增加、能耗增大、安全系数降低、劳动环境变差等一系列问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种无溶剂条件下卤代芳香硝基化合物高选择性液相加氢合成卤代芳胺的方法。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种卤代芳香硝基化合物液相加氢合成卤代芳胺的方法，所述卤代芳香硝基化合物液相加氢合成卤代芳胺的反应是在无溶剂条件下在活性炭负载钯催化剂(Pd/C催化剂)作用下进行；所述的Pd/C催化剂按照如下方法制备活性炭先用卤化钾水溶液浸渍预处理，过滤洗涤至滤液中无卤素离子；所得预处理过的活性炭用去离子水配制成浆液，滴加H2PdCl4水溶液进行浸渍处理，处理完毕后调节溶液pH值至碱性，过滤洗涤至滤液呈中性；所得滤饼再用去离子水配制成浆液，于还原剂水溶液中湿法还原，并再次过滤洗涤至滤液呈中性，即得Pd/C催化剂。 本专利技术，所述的卤代芳香硝基化合物为下列之一邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3，5-二氯硝基苯、6-氯-2-硝基甲苯、2，5-二氯硝基苯、邻氟硝基苯、对氟硝基苯、间氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、2，5-二氟硝基苯、2，3-二氟硝基苯、2，6-二氟硝基苯、2，3，4-三氟硝基苯、2，4，6-三氟硝基苯、3，4，5-三氟硝基苯等。 进一步本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种卤代芳香硝基化合物液相加氢合成卤代芳胺的方法，其特征在于所述卤代芳香硝基化合物液相加氢合成卤代芳胺的反应是在无溶剂条件下在Ｐｄ／Ｃ催化剂作用下进行；所述的Ｐｄ／Ｃ催化剂按照如下方法制备：活性炭先用卤化钾水溶液浸渍预处理，过滤洗涤至滤液中无卤素离子；所得预处理过的活性炭用去离子水配制成浆液，滴加Ｈ↓［２］ＰｄＣｌ↓［４］水溶液进行浸渍处理，处理完毕后调节溶液ｐＨ值至碱性，过滤洗涤至滤液呈中性；所得滤饼再用去离子水配制成浆液，于还原剂水溶液中湿法还原，并再次过滤洗涤至滤液呈中性，即得Ｐｄ／Ｃ催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，卢春山，吕井辉，袁俊峰，马磊，张群峰，石玉梅，许孝良，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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