一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，所述的方法为：在高压反应釜中，以硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，使用碱水溶液调节工业级间硝基苯磺酸水溶液的ｐＨ值为６～８后，在钯活性炭催化剂作用下，于６０～１３０℃、氢气０．８～２．０ＭＰａ压力条件下反应生成间氨基苯磺酸盐，反应结束后冷至室温，取出反应浆液，过滤出钯活性炭催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸；过滤得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配制成浆液，然后往浆液中滴加入双氧水，然后继续搅拌１～５小时，过滤得到的钯活性炭催化剂循环套用。本发明专利技术实现了间硝基苯磺酸催化加氢还原制备间氨基苯磺酸的工业稳定生产，降低了生产成本和产品中的金属离子含量，显著地提高了产品的品质。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一 种利用钯活性炭作为催化剂使间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基 苯磺酸的方法。
技术介绍
间氨基苯磺酸是一种广泛应用于染料、医药和农药等领域的重要化工中间体。它 是一种两性物质，通常用于偶氮、活性、酸性、硫化及其它染料，如弱酸深蓝5R，GR酸性金 黄G，活性艳橙K-G、K-GN、KR、K-7R等合成；此外，该物质还用于制取间氨基苯酚、香草醛 及磺胺类药剂，生产抗癌药物、农药、显影剂和玫瑰精等。由于间氨基苯磺酸能够增加其它 不溶物质的水溶性，在清洁剂和保护发动机的油品添加剂中也有着广泛的应用；它还被应 用于共聚物的制备。工业上，制备间氨基苯磺酸的传统方法是硝基苯与发烟硫酸发生磺化 反应得到间硝基苯磺酸，然后用铁粉还原间硝基苯磺酸得到间氨基苯磺酸。铁粉还原间硝 基苯磺酸制取间氨基苯磺酸的具体步骤在中国专利CN200410054184. 6中有详细描述。铁 粉还原间硝基苯磺酸制备间氨基苯磺酸的技术受原料中各种杂质的影响小，因此该方法对 原料的纯度要求较低、生产工艺简单、适用面广等。但是，铁粉还原方法制备间氨基苯磺酸 的过程会产生大量的含有机胺类化合物的铁泥和含酸的高浓度有机废水，存在后续处理十 分困难、对环境污染严重，且产品中金属离子含量高导致产品品质差等问题。铁粉还原方 法制备有机胺方法是一种强令淘汰的技术，必须寻求绿色环保的替代工艺。电解还原法 和气液固三相催化加氢技术被认为是间硝基苯磺酸还原制备间氨基苯磺酸的绿色技术， 它们不产生类似于铁粉还原法所产生的大量含有机胺的固体铁渣和有机废水。中国专利 CN200410054184. 6公开了一种电解还原制备间氨基苯磺酸的方法，具体是将间硝基苯磺酸 的硫酸水溶液作为电解液置于隔离式电解槽的阴极室，将硫酸水溶液置于隔离式电解槽的 阳极室，在0-60°C的温度下进行电解，电流强度为2-5A，电解时间为2-5小时，电解结束后， 冷却电解液，结晶，过滤得到间氨基苯磺酸产品，其产率可达到90%以上。电解还原法对 原料纯度的要求高、电极的循环使用性能欠佳和电流效率较低等因素的制约，电解法还原 间硝基苯磺酸制备间氨基苯磺酸一直停留在小规模研究阶段、未能实现工业化生产。文献 报道，使用工业级60%间硝基苯磺酸水溶液 为原料，在500ml高压加氢反应釜中依次加入250g含间硝基苯磺酸重量百分比为40%的水 溶液和0. 4g自制的钯负载量25wt%&Pd/C(钯碳)催化剂，用氮气置换空气三次，再用氢 气置换氮气三次，升高到预定压力和温度(在1.0MPa、353K)，进行加氢反应，直至不吸氢， 反应结束后降低温度，压出反应液，过滤出催化剂，滤液用稀盐酸进行酸析，析出白色沉淀， 过滤得到白色的间氨基苯磺酸，经液相色谱分析，含量高于99. 5%，间氨基苯磺酸的总收率 达到92%。报道采用的金属钯负载量25衬％的钯碳催化剂可以套用十次。另有文献报道，使用改性骨架镍催化剂和以工 业品间硝基苯磺酸为原料，将300g间硝基苯磺酸、300g去离子水和一定比例的催化剂加入 到IL高压反应釜中，先用氮气置换体系中的空气，再以氢气置换氮气三次，然后开始升温，待釜内温度达到设定温度时，将氢气压力调至所需压力开始反应，直至不吸氢。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，放掉残余的气体，在氢气保护下从取样口取样，过滤出催化剂，然 后用稀盐酸进行酸析，液相色谱进行分析。在优化条件2. 0MPa、80°C下，催化剂用量为间硝 基苯磺酸质量的2. 5%，反应时间在2小时内，间硝基苯磺酸的转化率为100%，产物的收率 大于99%。报道中每次补加催化剂的量是间硝基苯磺酸重量的0. 5-0. 7%时，改性骨架镍 催化剂循环使用6次。但是，该文献中没有公开骨架镍催化剂的改性方法。还有特别要指 出的是，上述两篇已有的公开文献报道中没有提及在工业品间硝基苯磺酸水溶液中存在的 杂质会导致催化剂严重失活，而这恰恰是至今使用钯炭催化剂或骨架镍催化剂催化间硝基 苯磺酸加氢制备间氨基苯磺酸一直不能工业化的决定性因素。因为在硝基苯磺化制备间硝 基苯磺酸的过程中不可避免地将生成一定量的3，3’-二硝基二苯砜，尽管利用3，3’-二硝 基二苯砜不溶于水的性质，可以采用过滤的方法将其从间硝基苯磺酸水溶液中分离出来， 但是在工业原料间硝基苯磺酸水溶液中难以彻底地将3，3’ - 二硝基二苯砜除去，这些残留 在工业原料间硝基苯磺酸水溶液中的3，3’ - 二硝基二苯砜在间硝基苯磺酸加氢还原生成 间氨基苯磺酸的过程中，同时也被还原成3，3’ - 二氨基二苯硫醚，还原生成的3，3’ - 二氨 基二苯硫醚导致钯碳催化剂或改性骨架镍催化剂严重失活而无法套用；另外，反应溶液的 PH值对催化剂有很大的影响，低PH值条件对钯碳催化剂或改性骨架镍催化剂的活性和选 择性会产生显著的影响。在文献等中都没有提及间硝基苯磺酸工业原料水溶 液中的残留3，3’ - 二硝基二苯砜和反应溶液的pH值分别对钯碳催化剂和改性雷尼镍催化 剂的活性、选择性，特别是稳定性的影响。在本专利技术给出之前，现有技术还没有真正地解决在硝基苯磺化过程中伴生的3， 3’-二硝基二苯砜残留在工业原料间硝基苯磺酸水溶液造成钯碳催化剂或改性骨架镍催化 剂在催化工业原料间硝基苯磺酸加氢还原成间氨基苯磺酸的过程中严重失活后的再生问 题，也没有公开报道反应溶液PH值对钯碳催化剂和改性雷尼镍催化剂的活性、选择性等的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以由硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝 基苯磺酸水溶液为原料催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，以解决由于工业原液PH偏低 对催化剂活性、选择性的影响和3，3_ 二硝基二苯砜等杂质引起催化剂失活的问题，实现了 间硝基苯磺酸催化加氢还原制备间氨基苯磺酸的工业稳定生产，降低了生产成本和产品中 的金属离子含量，显著地提高了产品的品质。本专利技术采用的技术方案如下在高压反应釜中，以硝基 苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，使用碱水溶液调节工 业级间硝基苯磺酸水溶液的PH值为6 8后，在钯活性炭催化剂(Pd/C)作用下，于60 130°C、氢气0. 8 2. OMPa压力条件下搅拌反应生成间氨基苯磺酸盐，反应结束后冷至室 温，取出反应浆液，过滤出钯活性炭催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸；过滤 得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配制成浆液，然后在搅拌条件下往浆液中滴加入双氧水，双氧水滴加完后再继续搅拌1 5小时，过滤得到的钯活性炭催化剂循环套用。通常，以硝基苯磺化后得到的工业原液用水稀释、过滤水不溶物后即制得工业级 间硝基苯磺酸水溶液，其中间硝基苯磺酸的质量浓度在55 65%。进一步，所述的碱水溶液优选质量浓度不大于40%的氢氧化钠溶液。进一步，本专利技术所述钯活性炭催化剂用量为工业级间硝基苯磺酸水溶液中含有的间硝基苯磺酸质量的0. 1 3%，优选0. 1 1. 2%。进一步，本专利技术所述的钯活性炭催化剂中，钯担载量为1 10wt%，优选为3 IOwt% ；载体活性炭的比表面积为1300 1700m2/g，优选比表面积为1400 1600m2/g。本专利技术具体推荐所述的钯活性炭催化剂按照以下方法制得将载体活性炭配制成 温度80°c的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述的方法为：在高压反应釜中，以硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，使用碱水溶液调节工业级间硝基苯磺酸水溶液的ｐＨ值为６～８后，在钯活性炭催化剂作用下，于６０～１３０℃、氢气０．８～２．０ＭＰａ压力条件下反应生成间氨基苯磺酸盐，反应结束后冷至室温，取出反应浆液，过滤出钯活性炭催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸；过滤得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配制成浆液，然后往浆液中滴加入双氧水，然后继续搅拌１～５小时，过滤得到的钯活性炭催化剂循环套用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，梁秋霞，李良，张群峰，马磊，卢春山，
申请(专利权)人：浙江工业大学，河北建新化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]