一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法技术

本发明专利技术属于催化加氢生产领域，特别公开了一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法，以氯代硝基苯为原料，其特征在于：氯代硝基苯在催化剂及助剂存在下，在80-100℃及0.3-2.5MPa下与氢气反应，不添加溶剂，完成后分水得到氯代苯胺。其中所述催化剂为自主研发的1%Pt/C贵金属催化剂，催化剂的用量为原料氯代硝基苯质量的0.05％-20％；所述的助剂为下面两种混合物：乙醇胺、吡啶，助剂的用量为原料氯代硝基苯质量的0.01％-10％；所得邻氯苯胺色谱纯度99.5%以上，脱氯量可控制在0.1%以内；所得2,5-二氯苯胺色谱纯度99%以上，脱氯量可控制在0.1%以内；所得3,4-二氯苯胺色谱纯度99%以上，脱氯量可控制在0.1%以内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化加氢生产领域，特别公开了。
技术介绍
氯代苯胺是一类重要的精细化工中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途。邻氯苯胺为冰染染料色基，亦可作为偶氮染料的重氮组分，用于生产酸性黑、酸性蓝及有机色淀永固黄R、永固红FR、汉沙黄HR等。并可用于制取医药、农药、聚氨酯树脂的交联剂甲基双氯苯胺；2，5—二氯苯胺是重要的医药和农药中间体，主要用来合成农药麦草畏，也可用于制造冰染染料大红色基及氮肥增效剂；3，4-二氯苯胺广泛用于合成利谷隆、敌草隆、灭草灵等除草剂及偶氮染料等，也是生产抑菌剂3，4，4’ -三氯碳酰替苯胺的原料，是多种农药、医药、染料、颜料、精细化工产品的重要中间体和生物活性中间体。氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的常用生产工艺有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法。铁粉还原法虽然技术成熟，原料易得，工艺简单，但劳保条件差，铁泥造成的环境污染严重，已被国家发展和改革委员会的《产业结构调整指导目录(2011年本)》列入勒令淘汰的落后生产工艺。硫化碱还原法也是一种较为常见的还原工艺，此工艺反应条件温和，易于控制，但成本较高，废水量大，污染比较严重。在合成氯代苯胺的多种工艺路线中，催化加氢工艺由于过程简单、环境友好等优点而备受关注，是一条绿色的生产工艺。但是，氯代苯胺催化加氢工艺存在着氢解脱氯这一难题，造成设备腐蚀和产品纯度下降，选择合适的助剂可以有效的减少脱氯，提高主产物的含量，这也是国内外研究人员在该领域的研究重点和难点。传统工艺大都采用雷尼镍催化剂，低分子量的甲乙醇为溶剂，添加适量的防脱氯助齐U，此种工艺脱氯较难控制，Raney-Ni使用不安全，且在工业生产中需脱除溶剂，工序较多，产品溶剂有损失，能耗高，，影响到整体成本。
技术实现思路
本专利技术针对现有生产工艺中存在的不足，，采用无溶剂生产工艺，氯代硝基苯在催化剂及助剂存在下，在80-100°C及0.3-2.5MPa下与氢气反应，，完成后将催化剂滤出，分水得到氯代苯胺。其中所述催化剂为自主研发的l%Pt/C贵金属催化剂，催化剂的用量为原料氯代硝基苯质量的0.05% -20% ;所述的助剂为下面两种混合物:乙醇胺、吡啶，助剂的用量为原料氯代硝基苯质量的0.01% -10% ;所得邻氯苯胺色谱纯度99.5%以上，脱氯量可控制在0.1%以内；所得2，5- 二氯苯胺色谱纯度99%以上，脱氯量可控制在0.1%以内；所得3，4- 二氯苯胺色谱纯度99%以上，脱氯量可控制在0.1%以内。本专利技术所说的氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的方法，其特征包括以下几点: (O无溶剂反应，在还原釜中只加入原料、催化剂和助剂，通氢气，升温进行还原反应，反应完毕分掉生成水即得产品； (2)自主研发的l%Pt/C贵金属催化剂，配合乙醇胺和吡啶使用，脱氯低，脱氯率(0.1%,可循环利用,低添加,高套用,成本低； (3)反应条件温和，温度80-100°C，压力0.3-2.5MPA左右即可完成反应； (4)反应收率高，成本低，无三废排出，减轻了环境压力。本专利技术无需蒸馏溶剂，显著降低了生产成本和设备投入；自主研发的l%Pt/C贵金属催化剂配合适助剂乙醇胺和吡啶，成功实现了低添加，高套用，成本低；所得产品质量高，收率高，成本低，生产稳定，无三废排出，减轻了环境压力。具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本专利技术，并不对其内容进行限制。下述实施例以本公司实验室设备为例，详细阐述本专利技术的工艺过程，所用主要原料为:邻氯硝基苯(工业级，99%)、2，5-二氯硝基苯(工业级，99%)、3，4-二氯硝基苯(工业级，99%)、氢气(工业级，99.9%)、l%Pt/C贵金属催化剂(自制)，乙醇胺(工业级)，吡啶(工业级)；所用主要设备为:还原爸(1L)、真空抽滤装置(1000ml),分液漏斗(1000ml)。本专利技术所用的催化剂为负载在活性炭上的金属钼催化剂，制备方法为: 1、称取10克钼粉当量氯钼酸钠(氯钼酸)，溶于多硫化物水溶液中，保温60°C待用。2、称取1.1kg煤制活性炭(含水量彡10%)，用10%的硝酸处理于70°C条件活化20小时，清洗至中性，PH值6.5， 抽滤形成滤饼，待用。3、将I加入吸附桶中，保温60°C，将活化好的活性炭滤饼加入恒温吸附10小时，待用。4、将吸附好的活性炭抽滤，洗涤，将滤饼加入还原釜中，于50°C滴加10%甲醛200ml还原，滴加完保温60°C 3小时，取出抽滤洗涤至中性，用硝酸银定性检测无氯离子即可。实施例1 将邻氯硝基苯400g、l%Pt/C贵金属催化剂3克(自制)，加入到IL高压釜中，密闭高压釜，打开氢气阀门，向高压釜中通入氢气，搅拌升温反应，反应温度控制80-100°C，反应压力控制0.3-2.5MPA,反应转速设定700转/分，反应至不吸氢为止，关闭氢气阀门，冷却后打开高压釜，出料，过滤后加入分液漏斗中，分出反应生成的水，油相即为邻氯苯胺，经气相色谱分析纯度为97.22%，脱氯量1.9%，油相PH值4-5之间。实施例2 将邻氯硝基苯400g、l%Pt/C贵金属催化剂3克(自制)，乙醇胺0.7克，加入到IL高压釜中，密闭高压釜，打开氢气阀门，向高压釜中通入氢气，搅拌升温反应，反应温度控制80-100°C，反应压力控制0.3-2.5MPA,反应转速设定700转/分，反应至不吸氢为止，关闭氢气阀门，冷却后打开高压釜，出料，过滤后加入分液漏斗中，分出反应生成的水，油相即为邻氯苯胺，经气相色谱分析纯度为98.87%，脱氯量0.7%，油相PH值5_6之间。实施例3 将邻氯硝基苯400g、l%Pt/C贵金属催化剂3克(自制)，吡啶2ml，加入到IL高压釜中，密闭高压釜，打开氢气阀门，向高压釜中通入氢气，搅拌升温反应，反应温度控制80-100°C，反应压力控制0.3-2.5MPA,反应转速设定700转/分，反应至不吸氢为止，关闭氢气阀门，冷却后打开高压釜，出料，过滤后加入分液漏斗中，分出反应生成的水，油相即为邻氯苯胺，经气相色谱分析纯度为98.72%，脱氯量0.9%，油相PH值5_6之间。实施例4 将邻氯硝基苯400g、l%Pt/C贵金属催化剂3克(自制)，乙醇胺0.7克，吡啶2ml加入到IL高压釜中，密闭高压釜，打开氢气阀门，向高压釜中通入氢气，搅拌升温反应，反应温度控制80-100°C，反应压力控制0.3-2.5MPA,反应转速设定700转/分，反应至不吸氢为止，关闭氢气阀门，冷却后打开高压釜，出料，过滤后加入分液漏斗中，分出反应生成的水，油相即为邻氯苯胺，经气相色谱分析纯度为99.73%。反应套用至20釜催化剂仍有活性。反应平稳，质量高，催化剂的补加量少。反应前10批质量情况如下。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法，以氯代硝基苯为原料，其特征在于：氯代硝基苯在催化剂及助剂存在下，在80?100℃及0.3?2.5MPa下与氢气反应，不添加溶剂，完成后分水得到氯代苯胺。

【技术特征摘要】
1.一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法，以氯代硝基苯为原料，其特征在于:氯代硝基苯在催化剂及助剂存在下，在80-10(TC及0.3-2.5MPa下与氢气反应，不添加溶剂，完成后分水得到氯代苯胺。2.如权利要求1所述的氯代苯胺的生产方法，其特征在于:所述催化剂为自主研发的l%Pt/C贵金属催化剂，催化剂的用量为原料氯代硝基苯质量的0.05% -20%。3.如权利要求1所述的氯代苯胺的生产方法，其特征在于:所述助剂为下面两种混合物:乙醇胺、吡啶，助剂的用量为原料氯代硝基苯质量的0.1% -10%。4.如权利要求1所述的氯代苯胺的生产方法，其特征在于:反应温度为80°C-10...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红艳，王超，王其军，司立朋，陈娟，
申请(专利权)人：山东富原化工有限公司，
类型：发明
国别省市：