一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺制造技术

本发明专利技术提供一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺，属于化工领域中甲醇裂解制氢气和一氧化碳混合气技术领域，包括以下步骤：1)甲醇水溶液经换热、汽化过热、催化裂解、换热冷却及水洗后得到含氢气、一氧化碳、甲烷及二氧化碳气体的裂解气；2)裂解气经升压后进入脱碳分离装置分离出二氧化碳、甲烷杂质气体；3)分离后含氢气和一氧化碳的裂解气送至提氢分离装置，根据所需氢气和一氧化碳的比例分离出多余的氢气，获得适用于烯烃氢甲酰化反应的氢气和一氧化碳混合气体。本发明专利技术采用膜分离脱碳和PSA提氢的集成分离，可以使裂解气中一氧化碳的回收率达到95％以上，一氧化碳产量相对于传统的提一氧化碳装置工艺提高10％～20％。

Process for producing hydrogen and carbon monoxide in hydroformylation of olefins

The present invention provides a process for producing hydrogen and carbon monoxide in hydroformylation of olefin, belonging to the chemical field in methanol pyrolysis gas mixture of hydrogen and carbon monoxide technical field, which comprises the following steps: 1) methanol aqueous solution by heat, evaporation overheating, catalytic pyrolysis, heat transfer and cooling after washing with hydrogen, carbon monoxide methane and carbon dioxide gas cracking; 2) pyrolysis gas into the decarburization separation device through the step-up separation of carbon dioxide and methane gas impurity; 3) pyrolysis gas containing hydrogen and carbon monoxide after separation to extract hydrogen separation device, separating the excess hydrogen according to the required proportion of hydrogen and carbon monoxide, suitable for hydroformylation of mixed gas of hydrogen and carbon monoxide. The invention adopts membrane separation decarbonization and PSA hydrogen extraction integration separation, can make the recovery of pyrolysis gas of carbon monoxide in carbon monoxide yield rate reached more than 95%, compared with the traditional extraction process to increase 10% to 20% carbon monoxide device.

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺
本专利技术涉及化工领域中甲醇裂解制氢气和一氧化碳混合气的工艺方法，具体为一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺。
技术介绍
在现代石油化工领域，烯烃氢甲酰化反应是生产过程中非常重要的一种反应，是当今世界上最大的均相催化工艺过程之一。例如，乙烯氢甲酰化生产丙醛，丙醛加氢生产丙醇工艺，另外在丁辛醇工业生产中，丙烯的氢甲酰化生产丁醛和异丁醛，加氢后生产正丁醇和异丁醇，其他还有C5～C17高级烯烃氢甲酰化反应及加氢反应生产用于转化成增塑剂醇和表面活性剂醇。目前，烯烃氢甲酰化反应所需的氢气和一氧化碳主要通过石油裂解气中烷烃和烯烃分离后的气体进一步分离得到氢气和一氧化碳气体，由于石油裂解气中含有甲烷、乙烷、二氧化碳等小分子气体从而导致氢气和一氧化碳的分离成本较高。其他的氢气和一氧化碳的生产工艺包括天然气转化造气、煤造气等方式，其对于中小规模的需求存在装置投资及运行成本高等问题。因此，针对于现在的大中小不同规模的烯烃氢甲酰化反应工艺而言，急需开发出一种生产技术先进成熟、装置投资及生产运行成本低的氢气和一氧化碳混合气和/或氢气产品的新工艺。氢气和一氧化碳比例会对氢甲酰化反应平衡造成影响从而影响反应的效率和历程，一般情况下，烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的比例为1:1左右，且不能含有二氧化碳等其他对催化剂有毒害作用的杂质气体。甲醇裂解气中的二氧化碳分离方法很多，目前最常用的是化学吸收法和物理吸附法。化学吸收法是一种传统的脱碳方法，对CO2的吸收效果较好，但是吸收溶剂再生时需要对溶剂进行加热，耗能很大，并且操作较繁锁。目前工业中使用较广泛的是热碳酸钾法和醇胺法。物理吸收法是利用CO2和气体中其它组分在溶剂中溶解度不同而进行分离。其主要优点在于物理溶剂吸收气体遵循亨利定律，吸收能力仅与被溶解气体分压成正比，溶剂的再生比较容易，其缺点是吸收压力或CO2分压是主要决定因素，要求净化度高时，未必经济合理。典型的物理吸收脱碳技术有低温甲醇法和NHD法等。气体膜分离过程是一种以压力为驱动力的分离过程。在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下出现气体渗透。由于各组分渗透的速率不同，从而实现混合气体各组分之间的分离。气体分离效果的好坏应由膜的选择性、渗透速率和寿命综合评价。CO2膜分离法在石油化工、天然气、沼气以及烟气等方面都有一定程度的应用。随着环保工业的发展，人们对膜的研究越来越予以重视。目前，离子交换膜用于CO2的分离，获得了较好的分离效果，且由于静电作用，使用寿命较长，被认为适合CO2在低分压下的分离。因此，膜法气体分离与其它分离方法相比，具有无相变、能耗低、一次性投资较少、设备紧凑、占地面积小、操作简单、易于操作，维修保养容易而且元件结构简单、无二次污染、便于扩充气体处理容量等优点，是应用前景良好的CO2气体分离方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳混合气的生产工艺，开创了一条新的具有先进性和经济性且适用于烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳混合气的生产工艺路线。本专利技术目的通过下述技术方案来实现：一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺，包括以下步骤：1)甲醇水溶液经换热、汽化过热、催化裂解、换热冷却及水洗后得到含氢气、一氧化碳、甲烷及二氧化碳气体的裂解气；2)裂解气经升压后进入脱碳分离装置分离出二氧化碳、甲烷杂质气体；3)分离后含氢气和一氧化碳的裂解气送至提氢分离装置，根据所需氢气和一氧化碳的比例分离出多余的氢气，获得适用于烯烃氢甲酰化反应的氢气和一氧化碳混合气体。作为本专利技术一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺的一个具体实施例，还包括将多余的氢气作为加氢装置原料气或返回甲醇裂解装置导热油加热系统作为燃料惨烧。作为本专利技术一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺的一个具体实施例，所述甲醇水溶液中水与甲醇的摩尔比为0.1～0.5:1。作为本专利技术一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺的一个具体实施例，所述甲醇催化裂解反应的压力为0.1～0.5MPa；液空速为0.4h-1～2.0h-1。作为本专利技术一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺的一个具体实施例，所述甲醇催化裂解所使用的催化剂为铜系催化剂，其组成为CuO-ZnO/TiO2-Al2O3。作为本专利技术一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺的一个具体实施例，所述CuO-ZnO/TiO2-Al2O3催化剂各组份元素的摩尔比为Cu:Zn:Ti:Al＝(5.0～8.0):(0.8～5.0):(0.3～1.5):(0.2～1.2)。作为本专利技术一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺的一个具体实施例，所述裂解气经升压后的压力为1.0MPa～4.0MPa。作为本专利技术一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺的一个具体实施例，所述脱碳分离装置采用膜分离装置进行分离提纯，脱碳分离装置的操作压力为0.9MPa～3.9MPa。作为本专利技术一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺的一个具体实施例，所述脱碳分离装置采用一级或二级膜分离装置进行分离提纯。作为本专利技术一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺的一个具体实施例，所述提氢分离装置采用变压吸附或膜分离装置进行分离提纯，提氢分离装置操作压力为0.8MPa～3.5MPa。本专利技术的有益效果：本专利技术区别于现有的烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳生产工艺以及甲醇裂解制氢和一氧化碳工艺的特征及优点在于：1、本专利技术采用甲醇裂解制氢工艺使得用于烯烃氢甲酰化反应的氢气和一氧化碳混合气来源更便捷，投资及生产成本下降10％～20％；2、本专利技术的甲醇裂解制氢工艺采用相对低压(甲醇催化裂解反应的压力为0.1～0.5MPa)和甲醇液中加入一定量脱盐水等方式显著降低了传统甲醇裂解反应的副反应和延长了催化剂的使用寿命；3、采用膜分离脱碳装置和PSA提氢装置的集成分离工艺，进一步显著提高裂解气中一氧化碳的回收效率，一氧化碳回收率最高可达95％以上，一氧化碳产量相对于传统的提一氧化碳装置工艺提高了10％～20％；4、甲醇裂解制氢装置以及后续分离装置可针对不同的烯烃氢甲酰化反应生产要求和产品要求进行调整，同时满足烯烃氢甲酰化反应和/或后续醛加氢反应所需氢气要求，从而显著提升了装置操作运行的灵活性；5、提氢装置所得氢气产品可返回甲醇裂解制氢装置导热油供热系统掺烧，将可节约15％～30％以上的天然气燃料，进一步降低了装置产品的运行成本；6、本专利技术采用的铜系甲醇裂解催化剂采用TiO2-Al2O3复合载体化合物进行催化剂改性，提升甲醇裂解制氢和一氧化碳选择性，减少了其他各种副反应的发生。附图说明图1为本专利技术烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳生产工艺流程图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1丙烯氢甲酰化反应生产丁醛和异丁醛、醛加氢生产丁醇和异丁醇生产工艺过程中，反应压力2.5MPa，原料丙烯进料10.0kmol/h，需要消耗氢气和一氧化碳混合气10.5kmol/h，其中H2：CO＝1.05:1(摩尔比)，醛加氢反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：1)甲醇水溶液经换热、汽化过热、催化裂解、换热冷却及水洗后得到含氢气、一氧化碳、甲烷及二氧化碳气体的裂解气；2)裂解气经升压后进入脱碳分离装置分离出二氧化碳、甲烷杂质气体；3)分离后含氢气和一氧化碳的裂解气送至提氢分离装置，根据所需氢气和一氧化碳的比例分离出多余的氢气，获得适用于烯烃氢甲酰化反应的氢气和一氧化碳混合气体。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：1)甲醇水溶液经换热、汽化过热、催化裂解、换热冷却及水洗后得到含氢气、一氧化碳、甲烷及二氧化碳气体的裂解气；2)裂解气经升压后进入脱碳分离装置分离出二氧化碳、甲烷杂质气体；3)分离后含氢气和一氧化碳的裂解气送至提氢分离装置，根据所需氢气和一氧化碳的比例分离出多余的氢气，获得适用于烯烃氢甲酰化反应的氢气和一氧化碳混合气体。2.如权利要求1所述一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺，其特征在于，还包括将多余的氢气作为加氢装置原料气或返回甲醇裂解装置导热油加热系统作为燃料惨烧。3.如权利要求1所述一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺，其特征在于，所述甲醇水溶液中水与甲醇的摩尔比为0.1～0.5:1。4.如权利要求1所述一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺，其特征在于，所述甲醇催化裂解反应的压力为0.1～0.5MPa；液空速为0.4h-1～2.0h-1。5.如权利要求1所述一种烯烃氢甲酰反应中氢气和一氧化碳的生产工艺，其特征在于，所述甲醇催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡志彪，程金燮，王科，凌华招，徐晓峰，李倩，黄宏，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51