公开了一种制备乙烯α－烯烃共聚物的方法，所述方法包括，通过在至少一个气相反应器中在０．７～７０巴的反应器压力和２０℃～１５０℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α－烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和所述至少一种α－烯烃聚合而形成乙烯α－烯烃共聚物。所得的乙烯α－烯烃共聚物可具有０．９２７ｇ／ｃｃ或更小的密度Ｄ、０．１～１００ｄｇ／ｍｉｎ的熔融指数（Ｉ↓［２］）、１．５～５．０的ＭＷＤ。所得的乙烯α－烯烃共聚物还可具有满足下列关系：Ｔ↓［ｍａｘ第二熔融］＞Ｄ＊３９８－２４５的峰值熔融温度Ｔ↓［ｍａｘ第二熔融］。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途
技术介绍
专利
本专利技术一般地涉及一种在气相流化床聚合反应器中生产聚烯烂的方法以及由此制备的聚烯烃。背景近来在聚合作用和催化作用中取得的进展使得有能力制 备许多具有改进的物理和化学性质的新型聚合物，这些聚合物可以用 于广泛的高级制品和应用中。尽管在聚烯烃工业中取得了这些技术进 步，但是仍旧存在普遍的问题以及新的挑战。聚合工艺的进步已经为人们提供了更有效的、生产能力高 和经济性提高的方法。特别地用于说明这些进步的是单中心催化剂体 系的开发。据显示单中心催化剂在制备聚烯烃中非常有用，其能够以 良好的聚合速率制备相对均匀的共聚物，使得可以对制备的聚合物的 最终性质进行精密地设计。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物对照， 单中心催化剂组合物包含催化化合物，其中每个催化剂组分分子含有 一个或者仅有少量的聚合位点。茂金属是最公知的单中心催化剂前体 类型，并且是含有一个或多个7T键部分(例如，环烷二烯基)和与其关联的选自元素周期表niB vin族或者镧系的金属原子的有机金属 配位络合物。工业上对开发新型的和改进的茂金属催化剂体系、设计该催化剂体系已经给予了极大的关注，其目的在于制备新型聚合物、改 善可操作性或者加工性以及改善催化剂的生产能力。茂金属催化剂的变量包括金属原子、配体或与所述金属原子关联的7T键合部分、所用的还原比例。不幸的是，对于聚合方法的生产能力、可操作性、加工性和经济性进行改进需要克服若干障碍，尤其是在引入新的催化剂的情 况下。专利和已公开的专利申请中对为少量的这些问题进行了讨论，这些专利或申请包括U. S.专利No. 6, 339, 134，其中讨论了对由茂 金属制备的聚合物的熔融性质进行改进的方法；U.S.专利No. 6, 987, 152 ,其中讨论了进料杂质对方法的影响；U. S.专利No. 6, 914, 027,其中讨论了细屑产生、成片/结垢、以及与其相关的热传 递问题；和U. S.公开专利申请No. 2005/0137364，其中讨论了有关从 聚合反应器中除去热量的问题；各个文献在此通过引用并入本文。这的需要关注的问题。例如，由茂金属和茂金属型催化的聚乙烯(mPE)的加工性 通常与在高压聚合工艺中或采用其它催化剂(例如齐格勒-纳塔型催化 剂)制备的聚乙烯不同。例如，mPE通常具有窄分子量分布，其趋于 更难以被加工。 一般而言，聚合物分子量分布越宽，聚合物越容易被 加工。这些实例说明了使新的催化剂体系商业化时所要面临的挑战。通常，这些mPE需要更多的电机功率和产生更高的挤出机 压力来匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这 种性质例如在吹塑膜挤出过程中会对膜泡稳定性产生不利影响，并且 在商业剪切速率下倾向于出现熔体破裂。另一方面，mPE与LDPE相比 显示出许多优异的物理性质。此外，聚合反应中釆用的反应器条件和催化剂也会影响聚 合物的许多物理和化学性质，尤其包括分子量、分子量分布、组成分 布、结晶度和熔融温度以及可提取物含量(例如，己烷可提取物)。除 了在生产过程中可以调控的若干反应器和反应物的工艺控制变量之 外，聚合产物的性质可以基于催化剂配方和结构而发生变化。形成茂 金属配合物的金属原子和配体(7T键部分)可能影响形成的聚合产物的性质。载体构造、载体上的官能团(例如二氧化硅上的-OH)的数量、 活化剂加载量和预浸渍的催化剂加载量也可能影响形成的产物。最终用户通常希望使若干聚合物性质得到改善或者彼此 平衡。其中包括在给定密度下的熔点、撕裂性质、冲击和拉伸强度、 热封和热粘性质以及其它性质。例如，在工业上非常希望改善PE膜的 热封和热粘性质。尤其希望降低热封温度、扩大热粘窗口以及提高热 粘强度，并同时保持低可提取物从而满足用于食品包装的管理要求。 这些改进通常通过降低膜树脂的密度来实现。但是，这可能对其它膜 性质例如撕裂强度、落镖冲击强度、刚度产生负面影响，并且会降低 膜的熔融温度。此外，为了实现良好的透明性、低雾度和更好的加工 性，通常将茂金属树脂与高压LDPE共混，但这将提高制造成本。其它背景文献包括EP 1 153， 948 Al、 EP 1 416 001 Al、 WO 1999/29737、WO 2004/000919、U. S.公开专利申请No. 2003/194575、 2005/0058847、 2005/054791和U. S.专利No. 6, 448,341。源自茂金属的树脂具有许多有利的性质，其能提供具有商 业吸引力的制品。因此，需要具有改进性质的低密度和中密度聚乙烯。专利技术概述 —方面，本专利技术涉及对催化剂技术和聚合物性质的改进。 这些改进还可带来改善的聚合物加工性。 —方面，本专利技术涉及一种制备乙烯oc-烯烃共聚物的方法。 所述方法可包括通过在至少一个气相反应器中在0. 7 ~ 70巴的反应器 压力和20°C ~ 150。C的反应器温度下使乙烯和至少一种oc-烯烃与茂 金属催化剂接触，以使所述乙烯和至少一种a-烯烃聚合而形成乙烯oc -烯烃共聚物。所得的乙烯oc-烯烃共聚物可具有Q.M g/cc或更小的 密度D、 0. l-100dg/min的熔融指数(12)、 1. 5 ~ 5. 0的MWD、和满足 下列关系的峰值熔融温度T max第二熔融，Lax第二溶融> D*398-245。另一方面，本专利技术涉及一种制备乙烯a-烯烃共聚物的方ii法。所述方法可包括通过在至少一个气相反应器中在0. 7~70巴的反 应器压力和~ 150。C的反应器温度下使乙烯和至少一种cx-烯烃 与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和至少一种ot-烯烃聚合而形成乙 烯ct-烯烃共聚物。所得的乙烯ot-烯烃共聚物可具有0. 927 g/cc或更 小的密度D、 0. l-100dg/min的熔融指数(12)、 1. 5 ~ 5， 0的MWD、和 满足下列关系的峰值熔融温度T^第一溶融 Tmax第一溶融〉D*398 一 245。另一方面，本专利技术涉及一种通过在至少一个气相反应器中 使乙烯、至少一种ot-烯烃和茂金属催化剂接触而获得的乙烯a-烯烃 共聚物。所述乙烯oc-烯烃共聚物可具有0. 927g/cc或更小的密度； 0. 1 ~ 100g/10min的熔体流动指数；1. 5 ~ 5. 0的分子量分布；和满足 下列关系的峰值熔融温度T raax第二熔融，乙x第二絲〉D*398 - 245。另一方面，本专利技术涉及一种由通过在至少一个气相反应器 中使乙烯、至少 一种ct -烯烃和茂金属催化剂接触而获得的乙烯a -烯 烃共聚物形成的膜。所述膜可具有120g/mil或更大的MD撕裂强度； 500g/mil或更大的落镖冲击强度；85。C或更低的热封起始温度；满足 下列关系的密度D和峰值熔融温度T max第二熔融，T隨第二溶融〉D*398 - 245。另一方面，本专利技术涉及一种制备具有宽的正交组成分布 (broad orthogonal composition distribution, BOCD)的乙烯ot-烯 烃共聚物的方法。所述方法可包括通过在至少一个气相反应器中在 0. 7~70巴的反应器压力和20°C ~ 150。C的反应器温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备乙烯α－烯烃共聚物的方法，所述方法包括： 通过在至少一个气相反应器中在０．７～７０巴的反应器压力和２０℃～１５０℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α－烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和所述至少一种α－烯烃聚合而形成乙烯α－烯 烃共聚物； 其中所述乙烯α－烯烃共聚物具有０．９２７ｇ／ｃｃ或更小的密度Ｄ、０．１～１００ｄｇ／ｍｉｎ的熔融指数（Ｉ↓［２］）、１．５～５．０的ＭＷＤ；和 其中所述乙烯α－烯烃共聚物的峰值熔融温度Ｔ↓［ｍａｘ第二熔融］满足下列关 系： Ｔ↓［ｍａｘ第二熔融］＞Ｄ＊３９８－２４５。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：AK阿加皮奥，BJ萨瓦特斯奇，CR戴维，EJ马克尔，JM法利，RB潘内尔，R克尔博，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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