喹啉胺基吲哚基锌、镁、钙化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种喹啉取代胺基吲哚基锌、镁、钙化合物及其制备方法和在内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与金属原料化合物在有机介质中反应，让后经过滤、抽干、重结晶步骤获得目标化合物。本发明专利技术的喹啉取代胺基吲哚基锌、镁、钙化合物是高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、α-甲基(三亚甲基碳酸酯)等的聚合反应；特别对于外消旋丙交酯可以得到中等杂规度的聚乳酸。本发明专利技术的喹啉取代胺基吲哚基锌、镁、钙化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，目标产物收率高，具有较高的催化活性，能获得高分子量及窄分子量分布的聚丙交酯，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。

【技术实现步骤摘要】
喹啉胺基吲哚基锌、镁、钙化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一类喹啉取代胺基吲哚基锌、镁、钙化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
技术介绍
作为一类可以代替传统聚烯烃高分子材料的聚合物，脂肪族聚酯因其良好的生物相容性和可降解性而受到了广泛关注。目前被大量研究的脂肪族聚酯包括聚乳酸、聚己内酯及聚丁内酯等。其中聚乳酸可以被自然界中微生物降解并参与自然界的碳循环，属于环境友好型聚合物。聚乳酸的生物相容性和优良的可加工性使其成为最具有发展前景的脂肪族聚酯，主要应用于工农业生产和生物医药领域(如药物的缓释材料、医用缝合材料等)。近年来，通过催化剂引发乳酸二聚体——丙交酯开环聚合制备聚乳酸，在分子量及聚合物微观链结构方面具有高度可控性，从而可实现有效控制所得聚乳酸的性能；原料造价较低的丙交酯通过与其他单体共聚更可以得到多种新型结构性能的聚合物。这些聚合物的广阔应用前景吸引着各国科学家对这些内酯的聚合及相关催化剂的设计展开研究。丙交酯单体主要包括L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯(meso-lactide)，1：1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-lactide)。不同丙交酯单体通过金属络合物催化剂催化可以制得不同微观结构的聚乳酸，其中廉价易得的外消旋丙交酯通过开环聚合可以得到无规、杂规、嵌段等规聚乳酸以及等规聚乳酸立体复合物。结构明确、具单一引发基团的金属络合物(通式：LnMX，Ln是一个或多个多齿配体；M为中心金属；X是引发基团)通常能有效地引发丙交酯开环聚合，精确控制聚合速率、所得聚合物分子量及分子量分布以及共聚单体的有效插入，同时也是表现出立体选择性最多的一类催化剂(Polym.Chem.,2011,2,520–527)。其中，锌、镁、钙作为人体必需元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点使得相应金属络合物作为催化剂更符合聚乳酸在食品包装及医药领域的应用要求。因此，开发含单阴离子配体的锌、镁、钙络合物催化剂(LM2+X)成为该领域广泛关注的研究热点(DaltonTrans.,2009,4832–4846)。随着锌、镁、钙金属共价半径(Zn：1.21；Mg：1.41；Ca：)的不断增大，结构稳定的LM2+X型络合物数量显著减少，更易通过Schlenk平衡副反应得到均配型络合物L2M和MX2，从而大大降低了催化剂的催化性能。此外，能同时稳定锌、镁、钙金属中心的多齿配体结构数量更为有限。2001年Coates小组用β-二亚胺配体的锌、镁络合物(BDI)Zn(OiPr)和(BDI)Mg(OiPr)作为催化剂催化外消旋丙交酯聚合分别获得高分子量的杂规聚丙交酯和无规聚丙交酯(J.Am.Chem.Soc.2001,123,3229)。然而，在合成相同配体钙络合物(BDI)CaX时，仅X基团为大位阻硅胺基的络合物如(BDI)CaN(SiMe3)2能稳定存在；合成X基团为烷氧基络合物(X＝OiPr或OtBu)时发生Schlenk平衡反应得到以均配络合物为主的混合物。2004年，Chisholm等人合成了三吡唑硼[NNN]三齿配位的锌、镁、钙络合物，其中钙络合物对外消旋丙交酯开环聚合表现出很高的催化活性(1min，>90％conv.)和高杂规选择性(Pr＝0.9)(Inorg.Chem.,2004,43,6717–6725)。Lin小组(Macromolecules,2006,39,3745–3752)和Darensbourg小组(Inorg.Chem.,2009,48,728–734)分别报道了希夫碱配体的锌、镁和钙络合物，研究其位阻、电子效应和温度对聚合物规整度的影响，其均配钙络合物(polymer,2007,48,2257–2262)本身对丙交酯没有催化活性，在两当量BnOH存在下才表现出中等活性(1h，96％conv.)。2009年，Sarazin和Carpentier小组报道了含吗啡啉基的胺基酚氧基锌、镁、钙络合物催化丙交酯开环聚合表现出“不死聚合”的特征。其中钙络合物在加入10–50当量醇的条件下，15min内可以使1000当量单体顺利聚合，且所得聚合物分子量分布相对较窄(DaltonTrans.,2009,9820–9827)。2012年，Carpentier小组将吗啡啉基团换成冠醚，并引入三氟甲基改变电子效应，合成了一系列锌和碱土金属的硅胺基络合物，证明了在固体状态下和溶液中，M···F和M···Si–H作用的存在有利于稳定金属半径较大的钙、锶、钡络合物(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,9069–9087；Chem.–Eur.J.,2012,18,6289–6301)。到目前为止，锌、镁、钙等络合物作为内酯开环聚合催化剂，对外消旋丙交酯只表现出了较高的杂规选择性，近两年才出现了几例锌金属络合物表现出中等到高等规选择性的报道。本组于2013年报道了一系列手性胺基酚氧基锌络合物催化外消旋丙交酯开环聚合，首次获得了集较高活性和等规选择性(Pm＝0.84)的金属锌络合物催化剂(Chem.Commun.,2013,49,8686–8688)。2013年，Otero报道了含有茂配体的手性杂异蝎型锌络合物，尽管催化外消旋丙交酯聚合活性较低，但得到中等程度等规聚合物(Pm＝0.77)(Organometallics,2013,32,3437–3440)。Du小组于2014年报道了一系列基于邻位取代手性噁唑衍生的类β-二亚胺配体的锌络合物，这类锌络合物对外消旋丙交酯聚合在高温条件下具有较高的活性，得到了等规度为Pm＝0.77-0.91的多嵌段等规聚丙交酯(ACSMacroLett.,2014,3,689–692.)。崔冬梅小组在2014年报道了一类非手性膦亚胺取代的杂异蝎型阴阳离子型锌络合物，催化外消旋丙交酯聚合时可以得到较高等规度聚丙交酯(Pm＝0.68-0.85)(Chem.Commun.,2014,50,11411–11414)。综上所述，尽管具单一引发基团的杂配型金属锌、镁、钙络合物在催化丙交酯开环聚合中已表现出较高的活性和立体选择性。但是，能同时稳定金属锌、镁、钙络合物的配体结构报道较少、取代基可变性不大(只有少量大位阻的钙络合物能稳定存在)，镁与钙络合物没有表现出明显的等规选择性。其中，钙络合物的合成和应用更是受到了多方面的限制：(i)对空气和水高度敏感；(ii)原子半径大，Ca2+电正性强；(iii)溶解性差，难溶于常见有机溶剂；(iv)倾向于发生Schlenk平衡生成无活性的均配络合物。因此，设计合成新型配体结构的锌、镁、钙络合物，用于催化内酯开环聚合的研究工作有待于进一步开展，以期获得集高稳定性、高活性、高选择性为一体的高效催化剂。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一类喹啉取代胺基吲哚基锌、镁、钙化合物。本专利技术目的之二在于公开喹啉取代胺基吲哚基锌、镁、钙化合物的制备方法。本专利技术目的之三在于公开喹啉取代胺基吲哚基锌、镁、钙化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。本专利技术的技术构思：目前，已证实锌络合物催化外消旋丙交酯获得杂规聚乳酸是链端机理控制(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,3229)，而最近报道的几例手性或非手性锌络合物表现出中等到较本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种喹啉取代胺基吲哚类配体(I)及其金属锌、镁、钙化合物(II)，其特征在于，具有以下通式：式(I)和(II)中：R1代表氢，卤素；R2代表氢，C1～C10直链、支链结构的烷基；A1和A2为具有如式(III)或式(IV)所示结构的基团：A1和A2同时为结构(III)或结构(IV)所示基团；A1和A2为式(IV)所示基团时，两者可以相同或不同；式(IV)中，R3代表氢，C1～C10直链、支链结构的烷基；式(II)中：M代表锌、镁、钙；X代表C1～C6直链、支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，二(三甲基硅基)胺基，二(二甲基硅基)胺基；A1和A2通过其氮原子与金属M中心配位；A1和A2同时或不同时与金属中心配位。

【技术特征摘要】
1.一种喹啉取代胺基吲哚类配体(I)及其金属锌、镁、钙化合物(II)，其特征在于，具有以下通式：式(I)和(II)中：R1代表氢，卤素；R2代表氢，C1～C10直链、支链结构的烷基；A1和A2为具有如式(III)或式(IV)所示结构的基团：A1和A2同时为结构(III)或结构(IV)所示基团；A1和A2为式(IV)所示基团时，两者可以相同或不同；式(IV)中，R3代表氢，C1～C10直链、支链结构的烷基；式(II)中：M代表锌、镁、钙；X代表C1～C6直链、支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，二(三甲基硅基)胺基，二(二甲基硅基)胺基；A1和A2通过其氮原子与金属M中心配位；A1和A2同时或不同时与金属中心配位。2.根据权利要求1所述的喹啉取代胺基吲哚类配体(I)及其金属锌、镁、钙化合物(II)，其特征在于，R1为氢，卤素；R2为氢，C1～C6直链、支链结构的烷基；A1和A2为式(IV)所示基团时，R3为C1～C6直链、支链结构的烷基；X为C1～C4直链、支链结构的烷基，C1～C4直链或支链结构的烷氧基，二(三甲基硅基)胺基，二(二甲基硅基)胺基。3.根据权利要求1所述的喹啉取代胺基吲哚类配体(I)及其金属锌、镁、钙化合物(II)，其特征在于，R1为氢、溴；R2为氢、甲基、正丁基；A1和A2为式(IV)所示基团时，R3为氢、异丙基；X为乙基、叔丁氧基、二(三甲基硅)胺基、二(二甲基硅)胺基。4.权利要求1～3任一项所述的喹啉取代胺基吲哚类配体(I)及其与金属锌、镁、钙化合物(II)的制备方法，包括如下步骤：当A1与A2相同时，将式(V)所示取代1H-吲哚-2-烷基胺与式(VI)和式(VII)所示含A1或A2基团的溴甲基化合物发生亲核取代反应，以三乙胺作缚酸剂脱除生成的氢溴酸；反应温度为25～50℃，反应时间为24～72小时，然后从反应产物中收集化合物(I)；当A1与A2不同时，将式(V)所示取代1H-吲哚-2-烷基胺先与式(VI)所示含A1基团的溴甲基化合物发生第一次亲核取代反应，以三乙胺作缚酸剂脱除生成的氢溴酸，反应温度为25～50℃，反应时间为24～72小时；再向反应液中加入式(VII)所示含A2基团的溴甲基化合物发生第二次亲核取代反应，反应温度为25～50℃，反应时间为24～72小时，然后从反应产物中收集化合物(I)；任选的，将式(I)所示喹啉取代胺基吲哚类配体化合物与锌、镁或钙的金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为12～96小时，然后从反应产...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，杨漾，王号兵，姚晨辉，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31