一种透明弹性聚乳酸共聚物及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种透明弹性聚乳酸共聚物及其制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）在开环无规共聚合条件下，在惰性气氛下，将丙交酯、己内酯和开环聚合催化剂接触反应，得到含聚己内酯-聚乳酸无规共聚物的混合物；（2）在嵌段共聚合条件下，在惰性气氛下，将步骤（1）得到的混合物与丙交酯接触反应。本发明专利技术还提供了所述方法制备的透明弹性聚乳酸共聚物。按照本发明专利技术的办法制备的所述透明弹性聚乳酸共聚物是一种很有潜力的高分子材料，拓宽了聚乳酸的应用范围，对丰富生物可降解材料种类，发展绿色化学有重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种透明弹性聚乳酸共聚物，该透明弹性聚乳酸共聚物的制备方法，以及由该方法制备的透明弹性聚乳酸共聚物。
技术介绍
聚乳酸是一种具有生物来源性的绿色可降解材料，大力开展聚乳酸产业能够减轻对石化资源的压力，对于缓解温室效应也有裨益。欧美和日本等国家和地区纷纷出台了鼓励生物来源材料发展的政策法规，因此开发含有聚乳酸的生物降解新材料成为本领域研究的重点。聚乳酸材料性质较脆，韧性不足，在应用中受到很大的限制。弹性体是一种用途很广泛的材料，能够快速恢复形变的生物基弹性体更是目前研究较多的一类热点材料。最普遍的一种弹性体是如Nagata M所描述的，采用多官能团（官能团数目大于2）的分子进行缩聚、交联，形成具有良好弹性的体型弹性体(Nagata M,Kanechika M,Sakai W,Tsutsumi N Biodegradable network elastomeric polyesters from multifunctional aromatic carboxylic acids and poly(ε-caprolactone)diols J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2002,40(24),4523-4529)。尽管这种材料具有可降解性，但是加工不易，聚合过程难于控制，大规模制备合成时困难较大。与这种化学交联形成的弹性体相比，通过物理交联所形成的弹性体具有相似的力学性能和更好的加工性能，在大规模制备上更有优势。如EP2558519A1中所描述的，通过聚左旋聚乳酸（PLLA）与聚右旋聚乳酸（PDLA）所形成的旋光异构复合体及两种聚乳酸的结晶作用，能够形成含聚乳酸的弹性体。聚己内酯是一种常见的改善聚乳酸性能的可降解聚酯。含有聚己内酯、聚乙交酯和聚丙交酯的三元共聚物是良好的生物可降解材料。US5085629中提到了由L-丙交酯、己内酯和乙交酯形成的三元无规共聚物性能柔软，可以应用为医学手术材料。CN1693362Ａ中提到了以聚乙交酯/己内酯无规共聚物为软段，聚乳酸为硬段，在1,2-二氯乙烷中以二异氰酸酯进行扩链，就可以得到一种生物可降解的形状记忆聚合物。但是这种方法中使用了二异氰酸酯，不仅容易出现体型交联形成网状结构，而且在降解过程中可能产生毒性物质。CN1211582A中提到了聚(丙交酯-己内酯)-聚乙交酯的无规嵌段共聚物所形成的单丝具有良好的柔韧性和力学强度，但没有提到相应材料的弹性。聚己内酯与聚乳酸形成的无规共聚物具有良好的韧性，随着己内酯含量的增加，共聚物逐渐从强韧转变到了柔软。鲁越等人的研究发现，随着己内酯投料量从10mol%增加到50mol%时，共聚物的断裂伸长率从21.83%增加到695.69%，而断裂拉伸强度从61.80MPa降低到16.10MPa（鲁越，熊左春，李庆，熊成东，李栋梁塑料工业，2010，8，34-38）。CN101878048A中也提到了丙交酯与己内酯所形成的共聚物具有柔韧的性能，可以应用为医用植入体以及人工硬脑膜等。CN1803204A中也指出了采用聚己内酯与聚乳酸的无规共聚物与聚乳酸进行共混，能够直接得到韧性良好的可吸收生物膜。但是，这些专利申请和文献中都没有提到聚乳酸材料的弹性性能。
技术实现思路
为了克服现有技术中聚乳酸材料弹性体缺乏的缺陷，本专利技术提供了一种具有透明弹性的聚乳酸共聚物及其制备方法。本专利技术一方面提供了一种透明弹性聚乳酸共聚物，该共聚物的结构式如式（I）所示：其中，PCL-co-PLA为聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段，该聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段的平均聚合度为150-1000，优选200-800；聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段两端为聚乳酸链段，聚合度分别为n和m，n和m相同或不同，且各自为150-1000，优选200-800；该共聚物的重均分子量为5×104-15×104，优选为7.6×104-10.0×104；聚乳酸链段和聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段的摩尔比为1：0.7-1.3，优选为1：0.9-1.1。本专利技术的另一方面提供了一种透明弹性聚乳酸共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在开环无规共聚合条件下，在惰性气氛下，将丙交酯、己内酯和开环聚合催化剂接触反应，得到含聚己内酯-聚乳酸无规共聚物的混合物；（2）在嵌段共聚合条件下，在惰性气氛下，将步骤（1）得到的混合物与丙交酯接触反应。本专利技术的还提供了所述方法制备的透明弹性聚乳酸共聚物。本专利技术有益效果是首次提出可以采用己内酯与丙交酯以无规嵌段共聚的方式形成透明弹性体，并形成性质得到改善的材料。按照本专利技术的办法，可以合成透明弹性的可降解聚乳酸共聚物，该共聚物是一种很有潜力的高分子材料，通过改变聚乳酸链段和聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段的比例，可以调节弹性体的性能，拓宽了聚乳酸共聚物的应用范围，对丰富生物可降解材料种类，发展绿色化学有重要意义。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术一方面提供了一种透明弹性聚乳酸共聚物，该共聚物的结构式如式（I）所示：其中，PCL-co-PLA为聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段，该聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段的平均聚合度为150-1000，优选200-800；聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段两端为聚乳酸链段，聚合度分别为n和m，n和m相同或不同，且各自为150-1000，优选200-800；该共聚物的重均分子量为5×104-15×104，优选为7.6×104-10.0×104；聚乳酸链段和聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段的摩尔比为1：0.7-1.3，优选为1：0.9-1.1。在本专利技术中，所述聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段的平均聚合度是指聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段内部的聚己内酯链段和聚乳酸链段之和，重均分子量根据凝胶渗透色谱法（GPC）检测。根据本专利技术所述的透明弹性聚乳酸共聚物，其具有较低的拉伸强度和拉伸永久变形率，较高的透光率，具体地，该透明弹性聚乳酸共聚物的拉伸强度可以为25MPa以下，如8.3-21.0；断裂伸长率可以为140%以上，如145-750%；透光率可以为85%以上，如87-95%；拉伸永久变形率可以为25%以下，如小于5%。在本专利技术中，拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T1040.2-2006方法检测；透光率根据GB本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明弹性聚乳酸共聚物，其特征在于，该共聚物的结构式如式（I）所示：其中，PCL‑co‑PLA为聚己内酯‑聚乳酸无规共聚链段，该聚己内酯‑聚乳酸无规共聚链段的平均聚合度为150‑1000，优选200‑800；聚己内酯‑聚乳酸无规共聚链段两端为聚乳酸链段，聚合度分别为n和m，n和m相同或不同，且各自为150‑1000，优选200‑800；该共聚物的重均分子量为5×104‑15×104，优选为7.6×104‑10.0×104；聚乳酸链段和聚己内酯‑聚乳酸无规共聚链段的摩尔比为1：0.7‑1.3，优选为1：0.9‑1.1。

【技术特征摘要】
1.一种透明弹性聚乳酸共聚物，其特征在于，该共聚物的结构式如式
（I）所示：
其中，PCL-co-PLA为聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段，该聚己内酯-聚乳
酸无规共聚链段的平均聚合度为150-1000，优选200-800；聚己内酯-聚乳酸
无规共聚链段两端为聚乳酸链段，聚合度分别为n和m，n和m相同或不同，
且各自为150-1000，优选200-800；该共聚物的重均分子量为5×104-15×104，
优选为7.6×104-10.0×104；聚乳酸链段和聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段的摩
尔比为1：0.7-1.3，优选为1：0.9-1.1。
2.一种透明弹性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括
以下步骤：
（1）在开环无规共聚合条件下，在惰性气氛下，将丙交酯、己内酯和
开环聚合催化剂接触反应，得到含聚己内酯-聚乳酸无规共聚物的混合物；
（2）在嵌段共聚合条件下，在惰性气氛下，将步骤（1）得到的混合物
与丙交酯接触反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述开环无规
共聚合条件包括：温度为110-180℃，优选为150-170℃；时间为1-7小时，
优选为3-6小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1）中，丙交酯、己内
酯和开环聚合催化剂的用量的重量比为1：0.26-1....

【专利技术属性】
技术研发人员：许宁，祝桂香，计文希，张伟，韩翎，邹弋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11