支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物由以下方法制得：a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。本发明专利技术提供的长支链脂肪族嵌段聚酯共聚物结构设计灵活，同时具有聚乳酸与脂肪族聚酯链段，能提高聚乳酸的柔韧性，且方法毒性小，简单、高效，成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚乳酸
，特别涉及一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法。
技术介绍
随着环境污染逐渐加剧，人们对高分子材料的使用提出了更高的要求，如在满足材料使用性能的基础上，还要求高分子材料对环境污染较小或无污染。在众多的高分子材料中，聚乳酸(PLA)是一种基于生物质资源、且可以生物降解的绿色高分子材料。聚乳酸无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性和生物可吸收性等优点。但是，聚乳酸由于分子结构中存在大量的酯键，亲水性差，这在一定程度上降低了它与其他物质的生物相容性。并且，聚乳酸本身为线型聚合物，熔体强度低，脆性较高，抗冲击性较差，这也限制了聚乳酸的广泛使用。针对PLA存在的脆性高的缺点，近年来，许多科研工作者做了大量有关PLA的改性研究。比如，在美国专利文献US6117928中，为了对聚乳酸进行增韧，采用了小分子酯，如甘油三乙酯或甘油三丁酯增塑聚乳酸。但是，聚乳酸树脂的韧性没有得到明显地改善。而王小组(Polymer，2009，50，1178-1186)首先合成双端羟基的聚乳酸和聚丁二酸丁二酯(PBS)，然后利用二异氰酸酯，将PBS与端羟基聚乳酸通过熔融扩链反应而连接起来，从而得到相容性较好、柔韧性大大提高的改性PLA。上述扩链法增塑聚乳酸具有过程简单和反应时间短等优点，并且在降低生产成本上也具有很大的优势。但是，该聚乳酸共聚物的柔韧性改善仍比较有限，且其采用的二异氰酸酯价格较高，毒性大，活性过高，反应时不易控制，并且其易与水反应，不利于贮存。
技术实现思路
为了解决以上技术问题，本专利技术提供一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法，本专利技术制备的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物柔韧性较好，且其制备方法毒性小、简单有效。本申请提供一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，由以下方法制得：a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。优选的，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物具有式I、式II、式III或式IV结构：其中，p1＝20～1500，n1＝10～300，m1＝10～300，x1＝1～30，y1＝1～30；p2＝20～1500，n2＝10～300，m2＝10～300，x2＝1～30；p3＝20～1500，n3＝10～300，m3＝10～300，x3＝1～30；p4＝20～1500，n4＝10～300，m4＝10～300，x4＝1～30，y4＝1～30；M1、M2、M3和M4独立地选自亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立地选自亚烷基；A1、A2、A3和A4独立地选自亚烷基；D1、D2、D3和D4独立地选自亚烯基；R1和R3独立地选自多元醇除去羟基后的基团；R2和R4独立地选自多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯基后的基团；E1具有式1结构：式1中，q1为分支的数目，q1＝1～20；E2具有式2结构：式2中，q2为分支的数目，q2＝1～20；E3具有式3结构：式3中，q3为分支的数目，q3＝1～20；E4具有式4结构：式4中，q4为分支的数目，q4＝1～20。优选的，M1、M2、M3和M4独立地选自C2～50的亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立地选自C2～25的亚烷基；A1、A2、A3和A4独立地选自C2～50的亚烷基；D1、D2、D3和D4独立地选自C2～50的亚烯基。优选的，所述步骤a)中所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为5000～130000；所述步骤a)中所述多官能单体占脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体总质量的0.001％～25％。优选的，所述步骤b)中所述丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的质量比为1:9～9:1。本申请还提供一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，所述聚合反应的温度为100℃～210℃，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。优选的，所述脂肪族二元酸类化合物选自C2～50的脂肪族二元酸、C2～50的脂肪族二元酸酯或C2～50的脂肪族二元酸酐；所述二元醇为C2～50的二元醇。优选的，所述不饱和二元化合物为C2～50的且含有双键的二元酸、C2～50的且含有双键的二元酸酯或C2～50的且含有双键的二元醇。优选的，所述步骤a)中所述酯化反应的温度为130℃～230℃；所述酯化反应的时间为1h～8h。优选的，所述步骤a)中所述缩聚反应的温度为210℃～290℃；所述缩聚反应的时间为0.5h～24h；所述缩聚反应的压力为1Pa～1000Pa。与现有技术相比，本专利技术首先以脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体为原料，制得熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；然后将其与丙交酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。本专利技术提供的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物为长支链脂肪族嵌段聚酯共聚物，结构设计灵活，能够提高聚乳酸的熔体强度，同时具有聚乳酸与脂肪族聚酯链段，能提高聚乳酸的柔韧性，有利于扩展聚乳酸的应用领域。并且，本专利技术制备长支链脂肪族嵌段共聚物的方法毒性小，简单、高效，成本低，可控性好，有利于工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1得到的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的核磁共振氢谱图；图2为聚乳酸与实施例1制得的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的复数粘度随频率变化的曲线图；图3为聚乳酸与实施例1制得的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的应力应变图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，由以下方法制得：a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，由以下方法制得：
a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官
能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂
肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸
酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；
b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂
肪族聚酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特
征在于，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物具有式I、式II、式III或
式IV结构：
其中，p1＝20～1500，n1＝10～300，m1＝10～300，x1＝1～30，y1＝1～30；
p2＝20～1500，n2＝10～300，m2＝10～300，x2＝1～30；
p3＝20～1500，n3＝10～300，m3＝10～300，x3＝1～30；
p4＝20～1500，n4＝10～300，m4＝10～300，x4＝1～30，y4＝1～30；
M1、M2、M3和M4独立地选自亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立
地选自亚烷基；
A1、A2、A3和A4独立地选自亚烷基；
D1、D2、D3和D4独立地选自亚烯基；
R1和R3独立地选自多元醇除去羟基后的基团；
R2和R4独立地选自多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯
基后的基团；
E1具有式1结构：
式1中，q1为分支的数目，q1＝1～20；
E2具有式2结构：
式2中，q2为分支的数目，q2＝1～20；
E3具有式3结构：
式3中，q3为分支的数目，q3＝1～20；
E4具有式4结构：
式4中，q4为分支的数目，q4＝1～20。
3.根据权利要求2所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特
征在于，M1、M2、M3和M4独立地选自C2～50的亚烷基或-R5-O-R6-，
R5和R6独立地选自C2～25的亚烷基；
A1、A2、A3和A4独立地选自C2～50的亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，边新超，陈学思，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22