一种聚合α-烯烃的方法及其含有三氟丙基取代的硅烷的催化剂技术

本发明专利技术揭示包括：（Ａ）Ａｌ－烷基化合物：（Ｂ）三氟丙基取代的硅烷化合物；（Ｃ）具有包括至少一种Ｔｉ卤键的钛化合物和电子给体化合物两者都负载在活性的无水镁二卤化物上的固体组份作为聚合α－烯烃的催化剂，以及采用所述的催化剂的工艺。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于聚合α-烯烃的催化剂，它是具有高度催化活性，特别适于α-烯烃聚合物生产的催化剂。更具体地，本专利技术涉及包括三氟丙基取代的硅烷化合物作为助催化剂组份的聚合α-烯烃的催化剂。有机硅化合物已用在催化剂系统(1)作为在固体催化剂组分中的电子给体它包括载在无水活性Mg-二卤化物上的含卤钛化合物以及(2)由助催化剂组份作为电子给体，它包括一种有机金属化合物。典型的有机硅烷化合物，它们具有Si-OR、Si-OCOR或Si-NR2链，其中R为具有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或环烷基，以及Si作为中心原子。这类化合物被揭示在美国专利4，180，636、4，242，479、4，347，160、4，382，019、4，435，550、4，442，276、4，465，782、4，473，660、4，530，912和4，560，671中，其中，在固体催化剂组份中作为电子给体。而在美国专利4，472，524、4，522，930、4，560，671、4，581，342、4，657，882和欧州专利申请号45976和45977中，其中，用助催化剂作为电子给体。特别地，美国专利4，180，636、4，242，479和4，442，276揭示结构式为RaSi(OR′)b′的有机硅化合物，式中R和R′为相同或不同的并表示具有至多20个碳原子的烃基，及其至多用3个卤原子取代的衍生物，a+b为4，条件是a不是0以及同时R不为氢或卤素，在固体催化组分中，除了传统的组分外，诸如Ti、Mg卤素以及任选的一种电子给体。然而，在所有上述催化剂系统中所采用的有机硅烷化合物中，没有说明应用含有三氟丙基的有机硅烷化合物中作为助催化剂组份并与有机铝化合物成齐格勒-纳塔载承的催化剂系统用以α-烯烃的聚合。本专利技术提供一种用作聚合α-烯烃的具有高度催化活性的催化剂包括(A)Al-烷基化合物;(B)如下式的三氟丙基取代的硅烷化合物 式中RⅠ、RⅡ为相同或不同的以及为氢、直链C1-3烷基、C5-6环烷基或任意地在对位用卤素、直链或支链的C1-8烷基或C1-8烷氧基取代的苯基，RⅢ和RⅣ为相同或不同的以及为氢或直链C1-3烷基，条件是当RⅠ或RⅡ不是氢，RⅢ和RⅣ必须是氢而当RⅢ和RⅣ为烷基时，RⅠ和RⅡ必须是氢;R为直链或支链的C1-6烷基;C5-12环烷基;吡咯烷基;哌啶基，任意地用直链或支链的C1-4烷基取代的哌啶基;-ORⅤ，式中RⅤ为如下所规定的;或者 where RⅠ，RⅡ，RⅢ和式中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ为如上所规定的;和RⅤ为甲基或乙基;以及(C)具有至少包括一种Ti卤键的钛化合物和一种电子给体化合物两者都负载在活性无水镁二卤化物上的一种固体组份。本专利技术的另外的具体例子为上述催化剂用在α-烯烃的聚合，以生产具有低的分子量及每单位催化剂重量能产生高的聚合物数量(mileage)。形成组份(A)的Al-烷基化合物为不含卤的化合物，包括Al-三烷基，诸如Al-三乙基、Al-三异丙基、Al-三异丁基;Al-二烷基氢化物诸如Al-二乙基氢化物，以及含有二个或多个铝原子通过氧、氮或硫杂原子彼此相互连结的化合物诸如(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2; 较佳地，Al-烷基化合物为三乙基铝。具有上述结构式的组份(B)的三氟丙基取代的硅烷化合物的例子包括3，3，3-三氟丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基(乙基)二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基(异丁基)二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基(叔-丁基)二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基(环戊基)二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基(环己基)二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基(4-甲基哌呤基)二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基哌啶基三乙氧基硅烷、1-甲基3，3，3-三氟丙基(甲基)二甲氧基硅烷、1，1-二-甲基-3，3，3-三氟丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-甲基-3，3，3-三氟丙基(环己基)二甲氧基硅烷、2，2-二甲基-3，3，3-三氟丙基(叔-丁基)二甲氧基硅烷、双-(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、2-苯基-3，3，3-三氟丙基(环戊基)二甲氧基硅烷、双-(1-甲基3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷。组份(B)的三氟丙基取代的硅烷化合物可以通过用任意取代的3，3，3-三氟丙基三烷氧基硅烷或3，3，3-三氟丙基三氯硅烷为起始原料，并和1)LiR反应，式中，R为如上所规定的，或者与2)RMgX反应，式中R为如上所规定的，条件是它不是吡咯烷基或哌啶基，以及X是卤素制取而得。在固体组份(C)中，合适的至少具有一个Ti卤键的钛化合物的例子为Ti四卤化物，尤其是TiCl4。然而，也可用烷氧基卤化物。在组份(C)中的电子给体化合物包括芳香酸的，尤其是苯甲酸或邻苯二甲酸及其衍生物的烷基、芳基和环烷基酯。具体的例子包括苯甲酸乙酯、苯甲酸正-丁酯、对-甲苯甲酸甲酯、对-甲氧基苯甲酸甲酯和苯二甲酸二异丁酯。除了上述酯类外，烷基或烷芳基醚、酮类、单或多酰胺类、醋类或磷化合物，诸如膦类和磷酰胺类也可用作电子给体。形成组份(C)的载体的活性无水镁二卤化物，在组份(C)X-线粉未衍射图谱中显示出Mg二卤化物，显示出至少加宽30%的最强衍射线的宽度，呈现为相应的1M2/g表面积的二卤化物的粉未衍射图谱。或者为所显示的X-粉未衍射谱其中所述的最强衍射线已被卤的强度峰所取代而转移成晶面间距离的最强线的Mg二卤化物和/或具有大于3M2/g表面积的Mg二卤化物。Mg二卤化物的表面积的测定量在组份(C)上用TiCl4煮沸2小时后进行。所得值可认为是Mg二卤化物的表面积。Mg二卤化物可被予活性，可在钛化期间在原处活性，可在从Mg化合物被形成期间在原处活性。当用合适的含卤过渡金属化合物处理然后活化，可形成Mg二卤化物，或者可以从MgCl2C1-8烷醇的加成物形成，即MgCl2对醇为1∶1至1∶3的摩尔比，诸如MgCl2∶3ROH的Mg二卤化物C1-8醇加合物。许多Mg二卤化物的活性形式显示粉末的X-衍射线的图谱，在谱中的最强衍射线呈现在相应于具有1m2/g表面积处，在相应的强度降低而宽度增宽，以形成卤素到的Petrarch Systems Silanes)代替本专利技术的三氟丙基(烷基)二烷氧基硅烷外，以实施例1中相同的聚合方法进行。聚合的结果列于表1中。除了另有说明外，聚合物的特性粘度Ⅳ，是于135℃在萘烷中采用Ubbelohde型粘度管根据J.H.Elliott等在J.Applied Polymer Sci.，14，2947-63(1970)的方法测定。每单位催化剂生成的聚合物的产量(mileage)可根据下式计算单位催化剂的聚合物产量(mileage)＝ (聚丙烯的克数)/(催化剂的克数)室温下聚合物在二甲苯中溶解百分数%XSRT，可通过溶解2g聚合物在200ml二甲苯中(于135℃)，在22℃的恒温浴中冷却并通过快速过滤纸过滤。将等分的滤液蒸发至干，称重残留物并计算出溶解部分的重量%。表1MileageAl/Si (聚丙烯克数/催化剂克数) Ⅳ %XSRT实施例1 10/1 49，300 1.78 2.8620/1 51，50本文档来自技高网...

【技术保护点】
用作聚合α－烯烃的催化剂，其特征包括（Ａ）Ａｌ－烷基化合物；（Ｂ）如下结构式的三氟丙基取代的硅烷化合物：＊＊＊式中Ｒ↑［Ⅰ］、Ｒ↑［Ⅱ］为相同的或不同的和为氢、直键Ｃ↓［１－３］烷基、Ｃ↓［５－６］环烷基或，任意地可在对位用卤素、直键或支键的Ｃ↓［１－８］烷基或Ｃ↓［１－８］烷氧基取代的苯基；Ｒ↑［Ⅲ］和Ｒ↑［Ⅳ］为相同或不同一和为氢或直键Ｃ↓［１－３］烷基，条件是当Ｒ↑［Ⅰ］和Ｒ↑［Ⅱ］不是氢时，Ｒ↑［Ⅲ］或Ｒ↑［Ⅳ］必须是氢以及当Ｒ↑［Ⅲ］或Ｒ↑［Ⅳ］为烷基时，Ｒ↑［Ⅰ］和Ｒ↑［Ⅱ］必须是氢，Ｒ为直键或支键的Ｃ↓［１－６］烷基，Ｃ↓［５－１２］环烷基、吡咯烷基、非取代的或直键或支键的Ｃ↓［１－４］烷基取代的哌啶基、－ＯＲ↑［Ⅴ］或中的Ｒ↑［Ⅴ］为如下所规定的，或者：＊＊＊，ｗｈｅｒｅＲ↑［Ⅰ］，Ｒ↑［Ⅱ］，Ｒ↑［Ⅲ］和式中Ｒ↑［Ⅰ］、Ｒ↑［Ⅱ］、Ｒ↑［Ⅲ］和Ｒ↑［Ⅳ］为如上所规定的，以及Ｒ↑［Ⅴ］为甲基或乙基；和（Ｃ）具有至少包括一种Ｔｉ卤键的钛化合物和一种电子给体化合物，两者都载在一种活性的无水镁化二卤化物上的固体组份。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯多尔A史密斯，康司坦丁A斯特华脱，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]