用于烯烃气相聚合的方法技术

本发明专利技术公开了用于生产烯烃聚合物的方法和装置，其包括：a.在烯烃聚合催化剂的存在下于气相中聚合一种或多种烯烃，由此增大的聚合物颗粒在重力的作用下以致密形式沿着圆柱形向下的通道流动，以便形成向下流动的聚合物颗粒的致密床；b.使聚合物颗粒流经致密床的限制段，这种限制段定位在从致密床向上延伸到致密床的总高度的15％的距离处的限制区中；和c.通过在供料点处连接到致密床的供料管线来计量抗静电剂，该供料点位于从限制段的顶部向上延伸到限制段之上致密床的截面直径五倍的距离的供料区中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃气相聚合的方法
本专利技术涉及用于在反应器中执行烯烃聚合的气相方法，该反应器包括其中聚合物颗粒以紧密(packed)模式向下流动以便形成致密聚合物床的区。特别地，本专利技术致力于通过适当地供给抗静电剂来改善这种反应器的可操作性。
技术介绍
已知在气相聚合方法中要克服的相关问题是形成聚合物聚集体，聚合物聚集体可以在不同的地方聚集，诸如聚合反应器和用于再循环气态流的管线。当聚合物聚集体产生于聚合反应器内，可存在许多不利影响。例如，聚集体可通过堵塞聚合物排放阀而扰乱从聚合反应器中除去聚合物。此外，如果聚集体落下并覆盖流化栅板(fluidizationgrid)的部分，则可发生流化效率的损失。这可引起形成更大的聚集体，从而导致反应器停工。已经发现聚集体还可因聚合介质中存在非常细小的聚合物颗粒而形成。这样的细颗粒可因引入细小催化剂颗粒或聚合介质中催化剂的分解而出现。这些细颗粒被认为沉积在并静电粘附到聚合反应器的内壁，以及用于再循环气态流的相关装置诸如热交换器上。如果该细颗粒在没有除去热的情况下仍然具有活性，则该颗粒的尺寸将增大，导致形成聚集体，这也会由于聚合物本身的部分熔融而产生。当在聚合反应器中形成时，这些聚集体往往是以片的形式。聚集体还可部分堵塞热交换器，该热交换器被设计来除去聚合反应热。已经提出多个解决方案以解决气相聚合过程中形成聚集体的问题。提出的解决方案包括钝化细聚合物颗粒、控制催化剂活性以及降低静电荷。EP359444描述向聚合反应器中引入少量的延迟剂，以保持基本恒定的聚合速率或所产生聚合物中的过渡金属含量。该方法据称生产了聚合物而没有形成聚集体。USP4,739,015描述了使用气态含氧化合物或者液态或者固态含有活性氢的化合物来防止聚合物粘附到聚合装置的内壁上。USP4,803,251描述利用一组化学添加剂减少聚合物结片(sheeting)的方法，并且将其相对于单体的量以百万分之几份(ppm)的量供给到该反应器中，以防止形成不期望的正或者负电荷。EP560035公开其中抗结垢化合物(anti-foulingcompound)被用来消除或降低聚合物颗粒在反应器壁上的聚集，或聚合物颗粒聚集体的形成，这可引起管道或其他设备部件的结垢。抗结圬化合物优选选自烷基二乙醇胺(alkydiethanolamines)，其可在气相聚合过程的任何阶段按重量计以大于100ppm的量相对于所产生的(共聚物)聚合物来供给。当用在乙烯和聚丙烯混合物的标准聚合测试中时，所述抗结圬化合物能够选择性地抑制在小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，后者负责污染问题和聚合物结片。其他用于降低静电电压的方法包括：(1)在流化床中安装接地器件；(2)通过放电将气体或颗粒离子化以生成离子，其中和颗粒上的静电荷；(3)使用放射源来产生辐射，辐射能够产生中和所述颗粒上的静电荷的离子。EP782587和EP1012195中公开了用于烯烃聚合的新的气相方法，这种新的气相方法代表了流化床反应器技术的替代方法。该聚合方法在具有相互连接的聚合区的气相反应器中进行，其中增大的聚合物颗粒在快速流化或传输的条件下流经第一聚合区(上升管)，离开所述上升管并进入聚合物颗粒在重力的作用下以致密的形式流动通过的第二聚合区(下降管)，离开所述下降管并被重新引入到上升管，从而在两个聚合区之间建立聚合物循环。同样，由于聚合装置内存在静电荷，这两个专利文献中所描述的具体的气相技术可遭遇与聚合物聚集体形成相关的典型缺点。实际上，已经观察到聚合物聚集体尤其倾向于在第二聚合区(下降管)中形成。实际上，聚合物颗粒以紧密模式以致密形式沿着下降管向下流动，并且这种状态有利于聚集体的形成，因为聚合热由于有限的可用热传递而更难以除去。该聚合物聚集体可迅速堵塞放置在下降管底部的聚合物排放装备。因此，需要改善操作条件，用于向气相聚合过程供给抗静电化合物，该气相聚合过程包括以致密形式沿反应器向下流动的聚合物颗粒，以便最优化此特殊类型的气相聚合反应器中的静电荷中和的效应。在WO2011/029735中描述在这样的聚合方法中抗静电化合物供料点的改进的安排，由此抗静电剂借助于放置在致密聚合物床的不同高度的多个供料管线来计量。然而，依然存在进一步提高下降管操作的需要，特别是在丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃共聚单体的无规共聚物的生产中。
技术实现思路
现已发现，上述目的可通过适当地修改向反应器中供给抗静电化合物的方式来实现。因此，根据第一个目的，本专利技术提供生产烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：(a)在烯烃聚合催化剂的存在下于气相中聚合一种或多种烯烃，由此增大的聚合物颗粒在重力的作用下以致密形式沿着圆柱形向下的通道流动，以便形成向下流动的聚合物颗粒的致密床，这样的致密床包括床顶部和床底部，其中从该床底部至床顶部的距离限定了致密床的高度；(b)使所述聚合物颗粒流经致密床的限制段(restriction)，这种限制段定位在从床的底部大约致密床总高度的约15％的距离处；和(c)通过在供料点处连接到致密床的供料管线来计量抗静电剂，该供料点位于从限制段的顶部沿床顶部的方向延伸到限制段之上致密床的截面直径五倍的距离的供料区中。优选地，限制区从床底部延伸到致密床总高度的10％，更优选致密床总高度的5％的距离。抗静电剂的供料点位于限制段之上，优选在从所述限制段沿床顶部的方向延伸到限制段之上致密床的截面直径的4倍、更优选3倍、甚至更优选2倍的距离的供料区中。气体的流，也命名为“投料气(dosinggas)”，可以借助于放置在前述限制段之上短距离的供料管线供给到致密床的下部。对于“短距离”，通常意指限制段之上多达致密床的截面直径的1.5倍，优选包括在0.6倍和1.3倍之间，更优选在0.7倍和1.0倍之间的距离。用于计量抗静电剂的供料管线和用于计量投料气的供料管线可以适当地重合，从而意味着通过单个管线计量两种流体。本专利技术的方法有利地适用于其中增大的聚合物颗粒以致密形式向下流动到反应器中的任何气相聚合方法，以使得达到反应器内固体的高密度值，这些值接近聚合物的堆积密度。聚合物的“注入堆积密度”是本领域技术人员公知的参数：它可以根据ASTMD1895/69进行测定。反应器内的固体的密度被定义为由聚合物占据的每体积反应器的聚合物的质量。具体而言，在整个本说明书中，术语聚合物的“致密形式”指聚合物质量和反应器体积之比高于所得聚合物的“注入堆积密度”的80％。因此，例如，如果聚合物的堆积密度等于420Kg/m3，聚合物的“致密形式”则表示聚合物质量/反应器体积比为至少336kg/m3。操作参数，诸如温度和压力，是在气相催化聚合方法中经常被调整的那些参数：温度通常包括在60℃和120℃之间，而压力的范围可为5巴到50巴。本说明书中所用的术语“抗静电剂”包括以下化合物：-能够中和聚合物颗粒的静电荷的抗静电物质；-部分地钝化烷基铝助催化剂的助催化剂钝化剂，只要它们基本上不抑制整体聚合活性。因此，根据本专利技术，“抗静电剂”是任何这样的物质，能够防止、消除或者充分减少在聚合设备的任何装备(包括反应器壁的结片)上形成聚合物的聚集，或者聚合物聚集体在聚合设备的任何管线(包括气体再循环管线)上的沉积。根据本专利技术，通过特定的布置来将抗静电剂计量加入到聚合过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：a.在烯烃聚合催化剂的存在下于气相中聚合一种或多种烯烃，由此增大的聚合物颗粒在重力的作用下以致密形式沿着圆柱形向下的通道流动，以便形成向下流动的聚合物颗粒的致密床；b.使所述聚合物颗粒流经所述致密床的限制段，这种限制段定位在从所述床底部向上延伸到所述致密床的总高度的15％的距离处的限制区中；和c.通过在供料点处连接到所述致密床的供料管线来计量抗静电剂，所述供料点位于从所述限制段的顶部向上延伸到限制段之上所述致密床的截面直径五倍的距离的供料区中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.21 EP 12185323.81.一种用于生产烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：a.在烯烃聚合催化剂的存在下于气相中聚合一种或多种烯烃，由此增大的聚合物颗粒在重力的作用下以致密形式沿着圆柱形向下的通道流动，以便形成向下流动的聚合物颗粒的致密床；b.使所述聚合物颗粒流经所述致密床的限制段，这种限制段定位在从所述床底部向上延伸到所述致密床的总高度的15％的距离处的限制区中；和c.通过在供料点处连接到所述致密床的供料管线来计量抗静电剂，所述供料点位于从所述限制段的顶部向上延伸到限制段之上所述致密床的截面直径五倍的距离的供料区中。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述致密床的限制段定位在从所述床底部向上延伸到所述致密床的总高度的10％的区中。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述致密床的限制段定位在从所述床底部向上延伸到所述致密床的总高度的5％的距离处的区中。4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中用于计量所述抗静电剂的供料点管线位于所述限制段之上的供料区中。5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中用于计量所述抗静电剂的供料点管线在向上延伸到所述限制段之上所述致密床的截面直径的四倍的距离的供料区中。6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中用于计量所述抗静电剂的供料点管线在向上延伸到所述限制段之上所述致密床的截面直径的3倍的距离的供料区中。7.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中用于计量所述抗...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·巴莱斯特拉，T·卡普托，M·朵莉尼，A·马祖科，S·索夫里蒂，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT