烯烃聚合方法技术

一种在催化剂存在下在77至95℃的温度进行的丙烯(共)聚合的方法，所述催化剂包括通过有机铝化合物与固体催化剂组分反应获得的产物，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti和选自具体二醇酯的电子给体化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃聚合方法本专利技术涉及在具体齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下在相对较高温度进行的制备聚烯烃的方法。烯烃的聚合是放热反应，因此，必须提供使床冷却的装置，以去除聚合热。在没有此冷却下，床温度增加，直到例如催化剂变得惰性，或床开始熔融。在烯烃的流化床聚合中，去除聚合热的优选方法是通过将一种在低于所需聚合温度的温度的气体(流化气体)提供到聚合反应器；使气体通过流化床，以带走聚合热；从反应器去除气体，并由通过外部热交换器冷却；并且使它循环到床。可调节热交换器中循环气体的温度，以使流化床保持在所需的聚合温度。在使α烯烃聚合的这种方法中，循环气体一般包含单体烯烃，任选与例如惰性稀释气体(例如氮)和/或气态链转移剂(例如，氢)一起。因此，循环气体用于将单体提供到床，使床流化，并使床保持在所需温度。熟知在上述类型工业气体流化床反应器中的生产率(即，时空产率，用产生的聚合物重量/单位体积反应器空间/单位时间表示)受可从反应器除热的最大速率限制。除热速率可以数种方式增加，这也取决于聚合技术类型。例如，在气相流化床聚合中，通过提高循环气体的速度，降低循环气体的温度，改变循环气体的热容量，可增加除热。在液相聚合中，通过降低在夹套反应器中循环的制冷液体的温度，或者通过提高循环速度，可增加除热的程度。然而，对可在工业实际中使用的循环气体和循环液体的速度有实际限制。具体地讲，在流化床气相聚合中，超过此限度，床可能变得不稳定，或者甚至在气流中抬出反应器，导致循环线阻塞，并损坏循环气体压缩机或鼓风机。对在实际中循环气体和循环冷却液体可冷却的程度也有限制。这主要由经济考虑决定，在实际中，通常由现场可利用的工业冷却水的温度决定。如果需要，可利用制冷，但这增加生产成本。已知除热效率是聚合反应器和冷却流体之间温度差的函数。在这些条件下，如果由气候条件加给冷却流体的温度，则可通过在较高聚合温度操作反应器改善除热。然而，随着温度升高，工业上使用的催化剂系统有显著聚合活性衰减，这一实际情况妨碍这种可能性的实际运用。显然，在较高温度操作时，聚合活性的减小阻碍得到除热效率。USP7,388,061公开属于式R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2的二醇酯，其中R1和R2基团可相同或不同，可以为具有1至20个碳原子的经取代或未取代烃基，R3-R6基团可相同或不同，可选自氢、卤素或具有1至20个碳原子的经取代或未取代烃基，R1-R6基团任选包含一个或多个代替碳、氢原子或两者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子，R3-R6基团的两个或更多个基团可连接成饱和或不饱和单环或多环；A为单键或二价连接基团，并且两个自由基之间的链长为1-10个原子，其中所述二价连接基团选自脂族、脂环族和芳族二价基团，并且可携带C1-C20线形或支化取代基；上述二价连接基团上的一个或多个碳原子和/或氢原子和取代基可由选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子的杂原子代替，并且连接基团上的两个或更多个所述取代基和上述R3-R6基团可连接成饱和或不饱和单环或多环。在文献中报告的实施例一般显示制造具有宽分子量分布的聚合物的能力。就聚合活性和立体专一性而言，催化剂的性能为很差(见实施例68和86)到良好。所有丙烯聚合试验已在70℃进行。没有在较高温度丙烯聚合的资料。然而，在实施例105和106中，使用关于在70℃丙烯聚合所述的实施例95和96的相同催化剂，在85℃进行乙烯聚合。在85℃乙烯聚合显示在聚合活性方面远低于在70℃丙烯聚合活性的结果。另外，为了制备在高于70℃的温度具有减小活性的自熄催化剂组合物，在国际专利申请WO2009/085649中建议用USP7,388,061中所述类型的二醇酯制备与烷基铝助催化剂、选择性控制剂和任选的某些活性限制剂组合使用的催化剂组分。在烃浆料中进行的聚合实施例显示，从67℃的聚合温度转到100℃的聚合温度，活性降到初始值的46%，因此指示实质衰减。已意外地发现，在一定温度范围用于丙烯聚合时，二醇酯的具体亚类不显示衰减，相反，显示聚合活性增加。因此，由于更有效地除热和更高聚合活性，这些催化剂使聚合过程在高温更加有效。因此，本专利技术的一个目的是在催化剂存在下在77至95℃的温度进行的丙烯(共)聚合的方法，所述催化剂包括通过有机铝化合物与固体催化剂组分和任选的外电子给体化合物反应获得的产物，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti和以下式(A)的电子给体化合物(A)-其中R1-R4基团相互相同或不同，为氢或任选包含选自卤素、P、S、N和Si的杂原子的C1-C15烃基，其条件为R1和R4不同时为氢，R基团相互相同或不同，选自可任选连接成环的C1-C15烃基，并且n为0至5的整数。方法优选在80至95℃的温度进行，更优选高于80至95℃，尤其高于80至90℃，很尤其高于80至88℃。优选在式(A)的电子给体中，R1和R4独立选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选R1和R4选自C1-C10烷基，甚至更优选选自C1-C5烷基，具体为甲基。优选在式(A)的电子给体中，R2-R3基团独立选自氢、C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选R2和R3选自氢或C1-C10烷基，甚至更优选选自氢或C1-C5烷基，具体地讲，甲基。在一个优选的实施方案中，优选使用氢和甲基。在一个具体实施方案中，R2和R3两者均为氢。优选在式(A)的电子给体中，R基团选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选R选自C1-C10烷基，甚至更优选选自C1-C5烷基。其中特别优选的是甲基、乙基、正丙基和正丁基。指数n可以为0至5（包括端点），优选1至3，更优选1。当n为1时，取代基R优选在苯甲酸酯环的4位。另外，在式(A)的电子给体中，优选的结构为其中R1和R4同时为甲基，R2和R3为氢，n为1，在苯环的4位的R基团为甲基、乙基、正丙基或正丁基的那些结构。结构(A)的非限制实例为以下物质：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-叔丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-环戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-环己基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-苯基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-(2-萘基)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异戊基-2-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5,7-十一烷二醇二苯甲酸酯、2,8-二甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.19 EP 10187985.61.一种在催化剂存在下在高于80至95℃的温度进行的丙烯(共)聚合的方法，所述催化剂包括通过有机铝化合物与固体催化剂组分和任选的外电子给体化合物反应获得的产物，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti和选自以下式(A)的电子给体化合物(A)其中R1和R4基团相互相同或不同，为氢或任选包含选自卤素、P、S、N和Si的杂原子的C1-C15烃基，其条件为R1和R4不同时为氢，R2和R3基团两者为氢，R基团相互相同或不同，选自可任选连接成环的C1-C15烃基，并且n为1，取代基R在苯甲酸酯环的4位，以及所述方法在一个或多个气相反应器中进行。2.权利要求1的方法，其中在式(A...

【专利技术属性】
技术研发人员：JTM帕泰尔，S圭多蒂，A米尼奥尼瓦，G莫里尼，G维塔莱，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司，
类型：
国别省市：