本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将载体硅胶在80～250℃下干燥处理；其中载体硅胶孔容为1.4～2.3mL/g，比表面积为300～700m2/g；(2)在载体硅胶上负载铬化合物，制得催化剂载体；(3)将催化剂载体在500～1000℃的非还原性气体或真空中煅烧活化后，制得负载型铬系催化剂。该催化剂熔融指数(MI)潜力大，具有良好的MI响应，能得到宽分子量分布时避免产生过多的低分子量产物，适合用于生产高熔融指数聚合物。
【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法及其应 用
本专利技术属于无机化工
，具体的说是涉及一种用于烯烃聚合的负载型铬系 催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
聚乙烯催化剂经过数十年的发展，形成了以齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂和 茂金属催化剂为主的商业化催化剂体系。铬系催化剂通常被称为Phillips催化剂，与其它 两类催化剂相比，制得的聚乙烯树脂具有宽分子量分布，主要用于生产吹塑、桶包装、管材 等用途的聚乙烯。聚乙烯树脂的宽分子量分布性质可以增加它在吹塑过程中的流动性，提 高吹塑产品的耐环境应力开裂性能，并降低管材的开裂速度。由于铬系催化剂的氢调能力 较差，用铬系催化剂生产的聚乙烯具有较高的分子量和低熔融指数。人们在如何提高铬系 催化剂氢调能力上做了很多研究，以提高聚合物产品的熔融指数。对铬/硅胶催化剂的活 性中心铬或载体进行化学改性是常用的提高聚合物熔融指数方法。 CN101081877A将含氧化硅的无机氧化物与镁化合物接触，制备氧化镁和二氧化 硅的共凝胶，焙烧得到镁掺杂的载体硅胶，再负载铬化合物后所得到的催化剂制备的乙烯 聚合物可以提高密度并使分子量分布变宽。然而该专利中对载体硅脱的处理工艺复杂，制 备工艺步骤繁琐，能耗较大。用钛组分对催化剂改性也可以使铬系催化剂生产的聚合物的 低分子量部分的分子量分布变宽，并提高熔融指数，但是会降低聚合物的平均分子量。关 于钛组分添加到铬/硅胶催化剂中改善催化剂氢调能力已有很多文献或专利报道，例如 USP3887494、USP3119569、USP6201920等。在载体上负载铝化合物或加入含铝助剂也常被用 来改善烯烃聚合物的性质（例如，熔体指数），如CN 101896508、US3984351、US2959577等。 US3984351公开了在无机载体材料上沉积铬化合物和铝化合物后活化制备催化剂的方法。 然后将得到的材料与金属还原剂或者非金属还原剂结合，从而提供用于烯烃聚合的催化剂 体系，其还原剂优选为含硼的化合物。所述氧化硅干凝胶为优选的载体材料。所述催化剂 是通过在无机载体上沉积铬化合物和铝化合物而制备的。所述化合物为有机化合物，沉积 物来源于惰性的有机溶剂。该专利公开的催化剂体系使得烯烃聚合物的性质得到。然而， 这些使用其它元素对活性中心改性或载体孔结构改性的方法通常存在制备工艺复杂、生产 周期较长或对环境影响较大的问题，另外这类催化剂生产的聚乙烯树脂的低分子量含量较 高，材料力学性能受影响。基于现有技术的种种问题， 本专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂，与现有技术相比具有以下特点： -、不使用其它金属元素对活性中心改性或载体改性； 二、聚合物分子量呈宽分布，同时低分子量部分可控； 三、用本专利技术催化剂生产的聚合物剪切响应（HLM/MI比）较低，适用于生产要求聚 合物具有宽分子量分布的薄膜和管材； 四、用本专利技术催化剂生产的聚合物具有突出的耐环境应力开裂性能。
技术实现思路
本专利技术目的之一是提供一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂，以及它的制备方 法。该催化剂无需其它金属元素改性并具有良好的熔融指数MI响应。在相同的反应温度 下，这种催化剂更容易在得到宽分子量分布时避免产生过多的低分子量产物。本专利技术目的 之二是提供了这种负载型铬系催化剂在聚合反应中的应用方法。 本专利技术提供的一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂，其制备方法包括以下步 骤： (1)将载体娃胶在80?25CTC下干燥处理； (2)在载体硅胶上负载铬化合物，制得催化剂载体；； (3)将催化剂载体在500?KKKTC的非还原性气体或真空中煅烧活化，得到用于 聚合反应的最终催化剂； 其中步骤⑴和⑵的顺序是可以互换。 本专利技术步骤（1)中所述的载体硅胶是以硅胶（SiO2)作为主要成份的无机载体，这 种载体选自催化级硅胶、硅胶-氧化铝（Al 2O3)、硅胶-氧化硼（B2O3)、硅胶-氧化钛（TiO 2)、 硅胶-氧化锆（ZrO2)中的一种或其混合物，其中SiO2硅胶在载体中的含量为80?100重 量％，优选90?99重量％。 本专利技术步骤（1)中所述的载体硅胶孔容为1.4?2. 3mL/g，比表面积为200? 600m2/g。载体硅胶的比表面积对最终催化剂的活性有重要影响。催化剂的氢调能力会随 着载体硅胶的比表面积增大而降低。而一般比表面积小则会导致聚合活性偏低。因此，本 专利技术中载体硅胶优选比表面积为300?500m 2/g的。所述载体硅胶为孔容1. 4?2. 3mL/g。 载体硅胶的孔容对最终催化剂的活性也有影响，催化剂的氢调能力会孔容减小而降低。但 是载体娃胶过大必须通过溶液萃取法制备，成本较高。本专利技术优选孔容是1. 5?I. 8mL/g 的载体娃胶。 本专利技术步骤（1)中，载体硅胶可以选用平均粒径为30?300i!m的载体硅胶，优选 为平均粒径为70?130 ii m的载体硅胶。 本专利技术步骤（1)中所述载体硅胶含有少量的钠元素。钠含量过高会降低催化剂的 氢调能力，因此，本专利技术中载体娃胶的钠含量少于2500ppm，优选少于1500ppm。 本专利技术步骤（1)中载体硅胶活化处理前要干燥处理以除去游离水。 干燥处理可以在负载铬化合物之前，也可以在负载铬化合物之后。当负载的铬化 合物为水溶性铬化合物时，干燥处理可以在负载铬化合物后；当负载的铬化合物为需溶于 有机溶剂时，干燥处理需在负载铬化合物之前。特殊的是，当有机溶剂为易挥发性溶剂时， 可以不干燥处理。 本专利技术步骤（1)中所述的载体硅胶在80?250°C下干燥处理0? 1?72h。 载体在活化时，可能会对载体的孔结构、表面化学性质等有影响，所以催化剂载体 活化处理前要干燥处理以除去游离水。干燥处理的温度可以是80?250°C，优选为100? 235°C，最佳为150?225°C。干燥处理时间为0. 1?72h，优选为1?10小时，最佳为2? 8小时。 本专利技术步骤（1)中干燥处理可以采用任何易于实现的方法，例如流化床热处理 法、真空热处理法、开放容器中静电除水法、旋转干燥器，以及任何其它已知的方法。干燥处 理可以在干燥空气中、氮气、氢气、一氧化碳等气体中进行，也可以在真空下进行。优选方案 为在氣气中进行。 本专利技术步骤（2)中所述铬化合物为选自铬酸铵、醋酸铬、硝酸铬、三氧化铬、双芳 烃铬化合物、铬酸酯和铬螯合物中的一种或几种混合物。所述铬化合物为水溶性铬化合物 或可溶于有机溶剂的铬化合物。可以是铬酸铵、醋酸铬、硝酸铬、三氧化铬；也可以是双芳烃 铬化合物，例如双苯基铬；还包括铬酸酯类，例如二叔丁基铬酸酯；以及铬螯合物，例如乙 酰丙酮化铬。 本专利技术步骤（2)中铬化合物的负载是将铬化合物与载体硅胶进行充分的浸渍反 应，然后干燥即可。本专利技术中的铬化合物可以负载在先经过干燥处理的载体硅胶上，也可以 先与未经过干燥处理载体硅胶反应，再进行干燥处理。对于水溶性铬化合物，负载铬化合物 前硅胶不必干燥处理。而溶于有机溶剂的铬化合物，载体硅胶可以先经过干燥处理或不经 过干燥处理。对于溶于有机溶剂的铬化合物，优选方案为对载体硅胶进行干燥处理。 本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：(1)将载体硅胶在80～250℃下干燥处理；(2)在载体硅胶上负载铬化合物，制得催化剂载体；(3)将催化剂载体在500～1000℃的非还原性气体或真空中煅烧活化，得到用于聚合反应的最终催化剂；其中步骤(1)和(2)的顺序是可以互换。
【技术特征摘要】
1. 一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步 骤： (1) 将载体硅胶在80?250°C下干燥处理； (2) 在载体硅胶上负载铬化合物，制得催化剂载体； (3) 将催化剂载体在500?KKKTC的非还原性气体或真空中煅烧活化，得到用于聚合 反应的最终催化剂； 其中步骤⑴和⑵的顺序是可以互换。2. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的载体硅 胶是以Si02硅胶作为主要成份的无机载体，这种载体选自催化级硅胶、硅胶-氧化铝、硅 胶-氧化硼、硅胶-氧化钛、硅胶-氧化锆中的一种或其混合物，其中Si02硅胶在载体中的 含量为80?100重量％。3. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中载体硅胶孔 容为1. 4?2. 3mL/g，比表面积为200?600m2/g。4. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述载体硅胶中 纳含量少于1500ppm。5. 根据权利要求1所述的催化剂的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭晓琪，杜刚，丁炎，彭彥博，
申请(专利权)人：上海弘岸化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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