用于烯烃聚合的催化剂组份、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少一种改性分散剂的反应产物；所述硅烷类化合物如通式（Ⅴ）Si(OR5)gCl4-g所示，式中R5是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0﹤g≤4；且所述改性分散剂为聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物。本发明专利技术所用催化剂组分，不仅其催化活性好、催化剂氢调敏感性好和所得聚合物堆积密度高，而且相应催化剂对烯烃聚合产品的粒子形态和颗粒大小的控制能更好，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少一种改性分散剂的反应产物；所述硅烷类化合物如通式（Ⅴ）Si(OR5)gCl4-g所示，式中R5是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0﹤g≤4；且所述改性分散剂为聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物。本专利技术所用催化剂组分，不仅其催化活性好、催化剂氢调敏感性好和所得聚合物堆积密度高，而且相应催化剂对烯烃聚合产品的粒子形态和颗粒大小的控制能更好，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。【专利说明】用于烯烃聚合的催化剂组份、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂 组分的制备方法和用途。
技术介绍
近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长 足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域 中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采 用化学反应法。 在化学反应法中，许多专利技术专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属 钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国 专利 CN1158136、CN1299375、CN1795213 和美国专利 US3787384、US4148754、US4173547、 US4508843和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控 制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态，近期的发展是在催化剂前体包含镁/ 钛化合物的风散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催 化剂颗粒，可以改进所得催化剂的颗粒形态，如在Montedison的EP-A-258089中采用的全 氟聚醚，在中国专利CN1537118A中提到采用全氟辛烷，这些方法成形步骤复杂，很难控制， 所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。 尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要 求的ZN催化剂，仍需要一些新的或改进的方法。 本专利技术人通过反复实验发现，选择合适的改性分散剂，就能使催化剂合成方法简 单易行，而且能够获得形态较好，如球形、窄粒度分布的催化剂颗粒，同时具有较高的催化 活性和氢调敏感性。
技术实现思路
本专利技术的 申请人:在先提供（W02012/022127)-种用于烯烃聚合的催化剂组分，其 包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含 氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少一种聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物的 反应产物。使用该催化剂组分及相应催化剂催化烯烃聚合，可获得较高的催化活性和较好 的氢调敏感性。尽管该催化剂组分已经能为烯烃聚合带来较好的催化效果，但专利技术人还从 原料价格和催化效果等角度试图探寻其他不同的分散助剂，例如在已有的聚丁二烯嵌段聚 环氧乙烷类共聚物基础上考虑重新设计其分子结构，具体地，如再增加一种或多种共聚单 体形成新的共聚物、改变共聚物主链或支链长度或链形状、部分或全部以其它共聚单体替 换共聚物中的聚丁二烯部分和/或聚环氧乙烷部分，使用卤素、烷基或其它杂原子取代主 链或支链上的氢原子等等方式，使该作为分散助剂的新的共聚物能在参与烯烃聚合催化时 至少达到与聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物相类似的催化效果。 然而，本专利技术人在实验过程中意外地发现，在使用聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚 类聚合物替代原用的聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物时，不仅相应催化剂的催化活性和 氢调敏感性无明显下降；而且相应催化剂组分的颗粒更加均匀、粒度分布明显变窄，其对烯 烃聚合产品的粒子大小和形态的控制能更好。 因此，本专利技术提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化 合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至 少一种硅烷类化合物和至少一种改性分散剂的反应产物；所述硅烷类化合物如通式（V) Si (OR5) gCl4_g所示，式中R5是C2?C 2tl的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链， 〇 < 4;且所述改性分散剂为聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物。 本专利技术制备的催化剂组分具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分 布，从而更有利于其在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。 所述的有机镁化合物如通式（I ) MgR1nCVn所示，式中R1是C2?C 2tl的烃基，可以 是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < n < 2。具体的化合物如选自二丁基镁、二异丁 基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁等。 其中所述的含钛化合物如通式（II )Ti (OR2)mCl4_m所示，式中R2是C 2?C2tl的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0彡m彡4 ;优选其中m=4或m=0,因为四价钛化 合物通常在常温下呈液态，而且与一些溶剂的相容性也很好；具体化合物可选自四氯化钛、 钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种，优选四氯化钛。 其中所述的含羟基类化合物如通式(III) HOR3所示，式中R3是C2?C2tl的烃基，可 以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含羟基类化合物优选为脂肪醇或芳香醇，更优选 正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。所述含氯有机铝化合物为如通式 (IV) AlR4fCl3_f所示化合物，通式(IV)中R4是C 2?C2tl的烃基，0? 5彡f彡2. 5。 本专利技术中，具体的所述的含氯有机铝化合物选自二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯 化二乙基铝和二氯异丁基铝中的至少一种。 本专利技术中，所述硅烷类化合物优选自一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯 三丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二丁氧基硅烷、硅酸四乙酯和 硅酸四丁酯中的至少一种。 所述改性分散剂聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚（PI-b-POE)类聚合物包括二嵌段 和三嵌段（PI-b-POE-b-PI、P0E-b-PI-b-P0E)及其衍生物；优选所述聚合物的嵌段类型任 选为线形、带支链形或星形形式。在所述聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物中聚异戊 二烯的含量为3?97wt%，优选10?90wt%。 本专利技术还提供上述催化剂组分的相应制备方法，包括下述步骤， a :将有机镁化合物与含羟基类化合物反应，得到透明溶液； b :将改性分散剂分散在C4?C2tl烷烃或芳烃溶剂中，形成溶液，再与所述硅烷类化 合物和步骤a得到的透明溶液反应，得到混合液； c :将含氯有机铝化合物和含钛化合物依次加入到步骤b得到的混合液中，得到催 化剂组分悬浮液，回收其中的固体颗粒得到所述催化剂组分。 优选在上述制备方法中以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0. 01?10摩尔； 含羟基类化合物为〇. 1?20摩尔；含本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少一种改性分散剂的反应产物；所述硅烷类化合物如通式（Ⅴ）Si(OR5)gCl4‑g所示，式中R5是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0﹤g≤4；且所述改性分散剂为聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王世波，周俊领，刘东兵，张磊，周歆，毛炳权，吕新平，邢宝泉，张长礼，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11