生产高反应性烯烃聚合物的方法，其中所述聚合物链的至少50mol%具有末端双键，以及用于实现所述方法的新聚合引发体系。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】生产高反应性烯烃聚合物的方法，其中所述聚合物链的至少50mol%具有末端双键，以及用于实现所述方法的新聚合引发体系。【专利说明】
本专利技术涉及生产高反应性烯烃聚合物的方法,其中所述聚合物链的至少50mol%具有末端双键，以及用于实现所述方法的新聚合引发体系。
技术介绍
异丁烯(IB)的碳正离子聚合是重大的科学和工业利益的课题。聚异丁烯(PIB)、一种化学稳定的完全饱和的聚合物的独特性质使得它在从医用装置到适合用作发动机油和燃料添加剂的无灰(无金属)分散剂/去污剂的应用中是合乎需要的材料。这些无灰分散剂/去污剂的特征在于油溶性表面活性剂，其具有源自于低分子量(数均分子量(Mn )从约500至约5000) PIB或具有烯烃端基的聚丁烯(IB与C4烯烃的共聚物)的低聚胺末端基团。 为了产生具有烯烃端基的低分子量IB均聚物或共聚物，已经开发了两种主要的工业方法。“常规”方法使用C4混合物和卤化铝基催化剂体系，产生具有高含量三取代烯烃的聚丁烯。由于所述三取代烯烃端基的反应性低，聚丁烯需要被氯化以与马来酸酐反应产生聚丁烯基琥珀酸酐，后者随后与低聚烯化亚胺反应以得到聚丁烯基琥珀酰亚胺型无灰分散剂/去污剂。另一种方法在低温下运行的聚合反应中使用纯IB进料流和BF3络合物基催化剂以及醇或醚，产生具有高含量外烯烃(exo-olefinic)端基的高反应性PIB (HR PIB)。与常规聚丁烯的三取代烯烃相反，PIB外烯烃在热“烯”反应中容易与马来酸酐反应，以产生PIB琥珀酸酐并随后产生聚异丁烯琥珀酰亚胺无灰分散剂。因为所述最终产物不含氯，HRPIB比常规聚丁烯更合乎需要。然而，BF3难以运用并且所述聚合物可以含氟。此外，如上所述，这种方法需要纯IB进料蒸气和低温(例如-30°C)，因此导致产物更昂贵。 上述生产HR PIB的商业工艺已经由Rath的美国专利N0.5，408, 018 (和DE-A2702604)报告。随后在 Rath 等的美国专利 N0.6，407，186,6, 753，389 和 7，217，773和Wettling等的美国专利N0.6，846，903,6, 939，943和7，038，008中报告了一系列工艺改进。以前还描述了使用不同温度情况和短停留时间的改良工艺(例如Baxter等的美国专利N0.6，562，913和6，683，138)。所有这些公开内容描述了用BF3催化剂和醇或醚助催化剂进行的聚合。这样的催化过程可在聚合物中留下残留的氟，尤其当运用通常可利用的混合C4残油I流时。由于释放HF，即使少量氟的存在也能在下游官能化反应器中引起问题，因此需要昂贵的除氟后处理。 因此，为了找到生产HR PIB的其它方法，已经进行了许多尝试。例如，已经通过叔氯化物封端的PIB (PIB-Cl)与强碱例如叔丁醇钾和碱性乙醇盐在回流四氢呋喃(THF)中反应 20_24h, (Kennedy, J.P.；Chang, V.S.C.；Smith, R.A.；Ιν?η, B.Polym.Bull.1979，I, 575);用甲代烯丙基三甲基硅烷淬灭活性PIB (Nielsen, L.V.；Nielson, R.R.；Gao, B.；Kops, J.;Ιν?η, B.Polymer 1997，38，2528.);用受阻碱(例如 2，5-二甲基吡咯或 1，2，2，6，6-五甲基哌唳)淬灭活性 PIB (Simison, K.L.；Stokes, C.D.;Harrison, J.J.；Storey, R.F.Macromolecules2006, 39, 2481);用烷氧基硅烷或醚化合物淬灭活性PIB(Storey, R.F.；Kemp, L.L.美国专利申请公布，2009/0318624A1，2009 年 12 月 24 日)；和将活性PIB与一硫化物反应，然后用碱分解所生成的锍盐(Morgan.D.L.；Stokes, C.D.；Meierhoefer, M.A.；Storey, R.F.MacromoIecules2009, 42, 2344),获得具有几乎定量的外烯烃端基的PIB。然而，由于上述所有方法包括在中等极性溶剂中在低温下的活性正离子聚合并使用昂贵的反应物，所以它们是昂贵的。 Sigwart等的美国专利N0.6，441，110中描述了基于元素周期表V和VI族的氧化物的无卤素金属催化剂的广泛公开，但是这些催化剂是多相的并且提供的单体转化率差，并且只有有限量的外烯烃。Bohn印oil等的美国专利N0.7，291，758描述了另一种催化剂体系，其基于具有腈配体和弱配位阴离子的元素周期系第三至第12周期金属。这些催化剂只在极性二氯甲烷溶液中使用；而不是在非极性的所有烃介质中。 新近已经报告，AICI3-OBu2络合物结合一系列引发剂或外来水，引发IB的聚合，并在极性溶剂(CH2Cl2/己烷80/20v/v)中在一定温度范围(-60至-20°C)内产生具有高达 95% 的高度外烯烃端基的 PIB (Vasilenko, 1.V.；Frolov, A.N.；Kostjuk, S.V.Macromolecules2010, 43 (13)，5503-5507)。独立地，用外来水作为引发剂结合 AlCl3或FeCl3 二烷基醚络合物在CH2Cl2中在-20至20°C的温度下，报告了类似的结果(Lui，Q.；Wu Y.；Zhang, Y.；Yan.P.F.;Xu, R.W.Polymers2010, 51，5960-5969)。然而，由于对极性溶剂CH2Cl2的需要，这种方法的商业潜力是有问题的。已经报告，AICI3-OBu2在没有溶剂并且不添加引发剂的情况下，或用水作为外加引发剂，产生具有末端亚乙烯基键的PIB (K Onig等的USPG2011/0201772A1)。然而，常规的正离子引发剂例如烷基卤化物、醚、酯、醇和Br0nsted酸都未被发现在具有AlCl3的非极性介质中直接引发聚合。因此，对于在非极性烃介质中制备高反应性PIB或聚丁烯的稳定且经济的方法，存在着需要。 以前发现，常规正离子引发剂与路易斯(Lewis)酸/路易斯碱络合物一起使用，在烃溶剂中在_30°C至+50°C的温度下引发IB聚合并提供高收率的高反应性PIB。更具体地说，认识到可以在烃溶剂中在_30°C至+50°C的温度下引发IB的聚合，并在非极性介质中用包含与路易斯碱(B)络合的路易斯酸催化剂(MR” Yn)的催化剂-引发剂体系提供高收率的高反应性PIB。 路易斯酸对于路易斯碱的亲合力要使得所述路易斯酸可与常规正离子引发剂(RX)至少部分相互作用，从而能够形成引发异丁烯的正离子聚合的R+。起初络合的路易斯碱能够实现生长中的碳正离子链的迅速脱质子化，以在所述正离子链异构化或所述碱扩散到游离的溶液中之前形成外烯烃。如果所述路易斯碱没有与路易斯酸络合，至少起初，生长中的碳正离子的脱质子化相对于异构化，不足以迅速产生期望的高收率的外烯烃。如果所述路易斯酸和路易斯碱的相互作用过强使得它阻止了与常规引发剂的相互作用，则聚合是低效的或完全不会发生。所述路易斯酸或路易斯酸-路易斯碱络合物还必须能够本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备外烯烃含量为至少50mol%的聚丁烯的方法，所述方法包括将异丁烯或含异丁烯的单体混合物在基本上或完全非极性的溶剂中与用含氧和/或硫的路易斯碱络合的路易斯酸催化剂接触，并用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合，其中所述路易斯酸催化剂是式MR”mYn的路易斯酸，其中M是选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W的金属；R”是烃基；Y是卤素；m是0或1至5的整数；和n是1至6的整数；条件是m+n等于金属M的化合价；所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个醚烃基独立地选自C1至C8烃基，其中一个或每个所述醚烃基用吸电子基团取代；所述引发剂是式RX的化合物，其中X是卤素，R是能够形成稳定的碳正离子的烃基，并且其中将基团R连接至基团X的碳是叔型、苄型或烯丙型的。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·福斯特，J·艾默特，
申请(专利权)人：马萨诸塞州大学，因菲纽国际有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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