缩聚反应的催化剂体系制造技术

本发明专利技术涉及用于缩聚反应的新的催化剂体系，例如制造聚对苯二甲酸亚乙酯。根据本发明专利技术，使用的是复杂的含水滑石类似物结构的化合物，通式为［Ｍ（ＩＩ）＃－［１－ｘ］Ｍ（ＩＩＩ）＃－［ｘ］（ＯＨ）＃－［３］］＃＋［ｘ＋］（Ａ＃＋［ｎ－］＃－［ｘ／ｎ］）.ｍＨ＃－［２］Ｏ，其中Ｍ（ＩＩ）为二价金属，更优选镁或锌或镍或铜或铁（ＩＩ）或钴；Ｍ（ＩＩＩ）为三价金属，例如铝和铁；Ａ为阴离子，更优选碳酸盐或硼酸盐。这些催化剂可经煅烧使用，也可和含至少一个可水解的磷氧键的磷氧化合物组合使用。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于缩聚反应的新的催化剂体系。聚酯的合成，例如聚对苯二甲酸亚乙酯，需要在缩聚反应步骤中使用催化剂。文献中包含了大量的专利，它们描述了各种各样催化活性物质的用途。现今，特别是锑和钛的化合物在聚对苯二甲酸亚乙酯的工业制造中被大规模地使用。描述这类化合物用途的专利数量之大也反应了这一点。聚酯溶性的锑化合物作为缩聚反应的催化剂在美国专利3965071、3998793、4039515、4116942、4133800、4454312、5750635和5780575号中都被描述。改性锑衍生物(通过带有双键的物质达到稳定状态，以防止被还原为金属锑)是例如美国专利4067856、4067857和4130552的研究对象。偏苯三甲酸酯的锑盐在聚对苯二甲酸亚乙酯的工业制造中也同样被用作催化剂(美国专利5478796)。钛的衍生物，尤其是四烷基钛酸盐，在美国专利4039515、4131601、4482700、5066766、5302690，WO97/45470，美国专利5744571中受到保护。一种磺酸、钛酸盐和锑(或锗)化合物的混合物是美国专利5905136的研究对象。锗化合物作为缩聚反应的催化剂也有描述(美国专利5378796、5830981、5837786、5837800)。缩聚反应中的催化活性化合物也可以是锌、钙、钴、铅、镉、锂或钠的硼酸盐和醋酸盐。(美国专利4115371)。特定的硅化合物(2-氰乙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)在美国专利4077944中作为缩聚反应催化剂加以保护。几种金属化合物的组合在下列专利中被描述美国专利4080317(Sb/Pb/Zn，Sb/Pb/Ca，Sb/Zn，Sb/Pb/Mg，Sb/Pb/Ca/Mn，Sb/Pb/Ca/Zn，Sb/Pb/Li，Sb/Mn，Ti/Ca，Ge/Ga，Ge/Zn和Ge/K)；美国专利4104263(Sb(Zr)/Zn(Ca，Mn))；美国专利4122107(Sb/Zn(Ca，Mn))；美国专利4356299、4501878和5286836(Ti/Sb)；美国专利4361694(Ti/Si)；美国专利4468489(Ti，Zr，Ge，Zn)；美国专利4499226和5019640(Sb/Co)；美国专利5008230(Co(Zn)/Zn(Mn，Mg，Ca)/Sb)；美国专利5138024和5340909(Zn/Sb)；美国专利5565545和5644019(Sb/Ge)；美国专利5596069(Co/Al)；美国专利5608032和5623047(Sb/Co(Mg，Zn，Mn，Pb))；美国专利5656221(Sb/Co/Mn)；美国专利5714570(Sb/Ti/Zn)；和美国专利5902873(Ti(Zr)/镧系元素)。这些配位催化剂中至少有一种成分是“经典”的缩聚催化剂，无论是锑、钛还是锗。微细分散的钛酸盐是美国专利5656716的研究对象。共沉淀的钛和硅化合物和钛和锆化合物在美国专利5684116和5789528中有描述。一种以沸石(碱金属或碱土金属改性的铝硅酸盐)为基础的缩聚催化剂在美国专利5733969中受到保护。使用钛化合物会在缩聚和加工过程中导致生产出来的聚酯发黄。尤其是在聚对苯二甲酸亚乙酯作为一种食品包装材料使用时，这种颜色是不合乎需要的。锑作为催化剂，只能在明确设定的范围内才能使用，因为作为一种重金属，这种物质在生理学上是有害的。本专利技术的目的，就是要发现一种缩聚反应的催化剂体系，尤其是对聚对苯二甲酸亚乙酯，聚对苯二甲酸亚丁酯或聚对苯二甲酸亚甲酯。该催化剂体系对生理是安全的，并可以应用其缩聚产品做食品包装材料。在缩聚反应中的催化活性和选择性方面，它必须与传统的催化剂相兼容，而且绝对不能影响聚酯的工艺性能，或只能将影响控制在需要的程度内。相当令人惊奇的是，据发现，水滑石类似物结构的络合化合物(通式为x+(An-x/n)·mH2O)，无论是在煅烧前或煅烧后，是单独或和含有至少一个可水解的磷氧化合物的磷化合物相组合，都非常适合作为缩聚反应的催化剂，尤其适合聚对苯二甲酸亚烷基酯的生产。这类化合物的用途，在以往的描述中，仅仅是作为填充物(美国专利5362457、5225115；日本专利09077962、02308848、61118457、56059864)，或是作为烯烃异构化的一种吸附剂(吸附卤素)，或是作为催化剂、阻燃剂、分子筛、阴离子转化剂的载体物质和乙醇反应(异佛乐酮合成)、加氢作用、聚合作用、重整反应中的催化剂(F.Cavani，F.Trifiro，A.Vaccari，Catalysis Today 11(1991)，173-301))。在上文提到的通式中，M(II)为二价金属，优选镁或锌或镍或铜或铁(II)或钴；M(III)为三价金属，优选铝和铁，A为阴离子，优选碳酸盐、硼酸盐或钛氧基化合物。所使用的水滑石的颗粒尺寸在0.1μm至50μm，优选0.5μm至5μm。水滑石的煅烧可在200℃至800℃下进行，优选400℃至650℃。还可以使用含有至少一个可水解的磷氧键的磷化合物，磷酸酯或亚磷酸酯。本专利技术的催化剂体系使用水滑石和磷化合物的浓度比为1∶0.5至1∶4，优选1∶1至1∶2。未处理的或已煅烧的水滑石类似物衍生物，与作为稳定剂的含至少一个可水解的磷氧键的磷化合物相结合，与传统的催化剂相比，表现出更强的催化活性和选择性，而且具有高度食品兼容性的特点。据发现，这些由数个成分组成的物质具有高度的催化选择性，并相对独立于它们的组成成分，尽管其每个成分单独而言对缩聚反应根本不起催化作用或是只具备非常低的选择性且因此产生一部分的副产品。另外还发现，有针对性地进行组成成分的选择，可能会令人惊讶地影响到聚酯的应用性能，例如结晶化现象。应用本专利技术中的催化体系，进行缩聚反应的条件为真空条件下，在液相中温度达到230℃至280℃或者在固相中温度达到170℃至240℃。无论是与传统催化剂条件下(如以锑和钛化合物为基础的催化剂)生产的聚酯产品相比，还是与以水滑石作催化剂生产的产品相比，含至少一个可水解的磷氧键的磷化合物的加入都使聚酯的热稳定性提高，尤其是在工业要求常压下保持聚酯液态的漫长过程中。通过水滑石类似物化合物/稳定剂的组合，分子量降低和聚酯变色的现象能够显著下降，同时不会对聚酯的其他重要工艺性能造成任何消极影响，例如结晶化现象和最终产品的透明性。接下来将在具体例证的基础上对本专利技术进行阐释。在一个带有搅拌器和蒸馏装置的250ml单颈烧瓶中，同时放入100g预缩合物和催化剂，其中预缩合物是具有平均分子量的对苯二酸和乙二醇组成。将该装置抽真空至0.5毫巴，并用氮气吹洗。这个步骤重复三次。将此玻璃烧瓶浸入280℃的热盐浴中，预缩合物在该温度下会熔化。熔化一经完成，就谨慎地施加真空。接下来用氮气吹洗终止缩聚，其产物可在烧瓶中冷却，并将附着在玻璃上的聚酯分离出来，予以定性。特性粘度(IV)，在一台来自Schott公司的仪器(AVSPro)上，用250mg树脂溶于50ml苯酚/二氯代苯(1∶1)进行测定。DSC的测量是由Perkin-Elmer DSC 7操作完成的。乙醛测定是以以下步骤进行的将PET原料在液氮中预冷并在超高速离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种缩聚反应的催化剂体系，其特征在于所述催化剂体系是未经处理或煅烧过的水滑石类似物衍生物，其通式为：［Ｍ（Ⅱ）↓［１－Ｘ］Ｍ（Ⅲ）↓［Ｘ］（ＯＨ）↓［２］］↑［Ｘ＋］（Ａ↑［ｎ－］↓［ｘ／ｎ］）.ｍＨ↓［２］Ｏ其中，Ｍ（Ⅱ）为二价金 属，Ｍ（Ⅲ）为三价金属，Ａ为单独或与含有至少一个可水解的磷氧键的磷化合物结合的阴离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JP维格纳，V弗尔克尔，S穆尼亚尔，R埃克特，G费克斯，M塞拉，
申请(专利权)人：伊科聚合物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]