改性的聚酯瓶用树脂及其制备方法技术

本发明专利技术是制备具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯瓶用树脂的方法。该方法包括使二酸或二酯组分和二醇组分反应以形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤，其中二醇组分以化学计量比例过量存在。二酸或二酯组分和二醇组分一起必需包括至少７％共聚单体。二酸组分的剩余物是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯且二醇组分的剩余物是乙二醇。改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体相中共聚至大约０．２５ｄｌ／ｇ和０．４０ｄｌ／ｇ之间的特性粘度，从而形成共聚酯预聚物。此后共聚酯预聚物在固相中聚合，以形成具有至少大约０．７０ｄｌ／ｇ的特性粘度和低于１．４１３ｇ／ｃｃ的固相密度的高分子量瓶用树脂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及聚酯瓶用树脂和制备聚酯瓶用树脂的方法。尤其，本专利技术涉及使改性聚酯在固相中聚合以获得瓶用树脂的方法。在制备瓶用树脂的普通技术中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或它的共聚酯在熔体相中聚合至大约0.6分升/克(dl/g)的特性粘度。聚对苯二甲酸乙二醇酯然后在固相中聚合，以获得促进瓶形成的更高特性粘度。如本领域中那些普通技术人员所了解的那样，聚对苯二甲酸乙二醇酯一般经两步法加工成容器。首先，通过在挤出机中将树脂熔化和将熔融聚酯注塑成预成型品，从瓶用树脂生产出无定形瓶预成型品。这种预成型品的外表面积通常具有比最终容器的外表面积小至少一个数量级。将该预成型品预热至取向温度，该温度一般在玻璃化转变温度之上30℃。然后将预热过的预成型品放入瓶模具中，通过用高压空气拉伸和吹胀，成型为瓶子。本领域中的那些普通技术人员将会了解，在预成型品中的任何缺陷通常转移到瓶子中。因此，注塑预成型品的质量对获得商业可接受的瓶子是关键的。普通聚合工艺主要依靠熔体相聚合，以生产出有利于将预成型品有效模塑的聚酯树脂。然而，与固态聚合(SSP)相比，熔体相聚合是相对昂贵的。尤其，熔体相聚合比固态聚合需要更高的投入资本。为减少与制备瓶用树脂相关的成本，已经开发了许多技术，集中在固相聚合而非熔体相聚合。例如，转让给DuPont的几篇专利公开了改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和制备该组合物的方法。例如参阅U.S.专利Nos.5,510,454；5,532,333；5,540,868；5,633,018；5,714,262；5,744,074；和5,830,982。这些专利特别公开了具有大微晶尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。例如，U.S.专利No.5,510,454叙述了具有大约5到大约35的聚合度(即，特性粘度在大约0.10dl/g和0.36dl/g之间)，9nm或9nm以上的平均表观微晶尺寸和270℃或270℃以下的熔点的改性和未改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物。相关U.S.专利No.5,714,262进一步公开了从低分子量、大微晶预聚物，如由‘454专利公开的那种在固相中聚合的高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。‘454专利和‘262专利二者教导了聚对苯二甲酸乙二醇酯能够被改性至多达10mol％共聚单体-但优选低于5mol％-前提是聚酯的结晶性质基本与未改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯相同。因此，这些DuPont专利教导了要避免使用结晶性质与聚对苯二甲酸乙二醇酯明显不同的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。这是重要的，因为通过仅包括表现象聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的聚酯，相结合的DuPont教导获得了不仅具有大微晶尺寸，而且具有高结晶度分数的高分子量共聚酯树脂。聚合物熔体理论表明，该结合导致了高混浊点温度。如由本领域中那些普通技术人员所了解的那样，混浊点是大的、光散射微晶存在于预成型品中的温度。这使得根据DuPont教导生产的树脂的普通加工复杂化。转让给Goodyear的U.S.专利No.4,615,420公开了球形珠粒形式的低分子量聚酯预聚物，它能够以固态聚合，从而获得了高分子量树脂。预聚物具有在大约0.1dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。根据该Goodyear专利，为通过使用喷雾冻凝或雾化获得100和250微米之间的离散球形珠粒，要求固态聚合在0.25dl/g以下的特性粘度下开始。‘420专利还获得了具有相对大的微晶尺寸的预聚物。同样，U.S.专利No.4,755,587和它的部分继续申请U.S.专利No.4,876,326(二者也转让给了Goodyear)公开了从低分子量预聚物生产高分子量聚酯树脂的方法。尤其，‘587专利公开了多孔丸粒形式的聚酯预聚物的固态聚合。这些预聚物具有在大约0.15dl/g和0.7dl/g之间-优选低于0.3 dl/g的初始特性粘度-以便有足够获得高分子量聚酯树脂的时间。‘587专利也叙述了至少0.65dl/g的最终特性粘度是希望的，和优选至少0.7dl/g的特性粘度。虽然‘587专利也公开了该专利技术实际上适用于能够固态聚合的任何聚酯，但它解释，使用该工艺进行固态聚合的最普通类型的聚酯的酸组分的大约75mol％由芳族二羧酸提供。一般，引用的Goodyear专利公开了具有高和低分子量的改性聚酯，以及使用共聚酯预聚物的固态聚合方法。然而，这些专利的公开内容没有教导用于制备具有优异熔体加工特性(具体地说低混浊点温度)的共聚酯瓶用树脂的本专利技术方法。尤其，这些Goodyear专利教导，不使用普通粒料，而是使用非常细的球形珠粒或多孔丸粒(即小于1mm)。例如，Goodyear公开的喷雾冻凝法当特性粘度小于大约0.25dl/g时产生了100-200nm范围内的球形聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子。Goodyear的相对较大的表面积/细粒子重量大概促进了较快的固相聚合，尽管以较大的微晶尺寸为代价。在这方面，如由上述U.S.专利No.4,165,420教导的在粒子形成过程中的热处理导致了大于大约9nm的微晶尺寸。然而，这些Goodyear专利没有认识到，具有相对大的平均微晶尺寸的固态聚合预聚物获得了具有不可接受的高熔点的树脂。总之，现有技术公开了将低分子量聚酯预聚物聚合以获得高分子量聚酯组合物的固态方法。然而，这些方法获得了具有不可接受的高混浊点的聚酯组合物。在常温设置下通过预成型品模塑设备加工这种聚酯组合物获得了混浊的瓶子。因此，预成型品设备必须在较高的温度下操作。这需要更多的冷却时间，与普通方法相比，减慢了工艺输出产量。而且，较高的预成型品模塑温度导致了高水平的聚对苯二甲酸乙二醇酯分解产物，如乙醛和发色体。因此，对能够主要在固相中聚合并还拥有优异的熔体加工特性的高分子量共聚酯瓶用树脂存在着需求。本专利技术的目的和概述因此，本专利技术的目的是提供制备具有就熔体挤出、注塑和其它类型的熔体加工而言的优异性能的改性聚酯瓶用树脂的低成本方法。在一个方面，本专利技术是使共聚酯预聚物聚合以产生具有优异熔体加工性能的高分子量共聚酯的方法。与最通常的方法相比，本方法更多地依靠固态聚合(SSP)和更少地依靠熔体聚合，从而增加了分子量。与其它固态方法相比，本方法获得了在明显更低的温度下能够被制成本质上无混浊的瓶子预成型品的共聚酯瓶用树脂。在另一个方面，本专利技术是低分子量共聚酯预聚物组合物，它可用于生产具有改进熔体加工特性的较高分子量共聚酯瓶用树脂。优选地，共聚酯预聚物组合物是具有在大约0.25dl/g和0.40dl/g之间，和更优选在大约0.30dl/g和0.36dl/g之间的特性粘度。在又一个方面中，本专利技术是从该低分子量共聚酯预聚物制备的高分子量共聚酯瓶用树脂。该共聚酯瓶用树脂具有优异的熔体加工特性。优选的是，共聚酯瓶用树脂是具有至少0.70dl/g的特性粘度的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。本专利技术的前述目的以及其它目的和优点和它们实现的方式在以下的详细描述和它的附图中进一步说明。图2以体积为基准比较了从低特性粘度预聚物制备的瓶用树脂与含类似分数的总共聚单体的普通瓶用树脂的结晶度。详细描述本专利技术是制备具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯瓶用树脂的方法。该方法包括使对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应以形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤。在这一点上，对苯二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，包括：使对苯二甲酸酯组分与二醇组分反应以形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中：对苯二甲酸酯组分包括至少４ｍｏｌ％的二酸或二酯共聚单体，剩余物是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，和 二酯组分以化学计量比例过量存在且包括至少大约２ｍｏｌ％二醇共聚单体，剩余物是乙二醇；之后使改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体相中共聚至大约０．２５ｄｌ／ｇ和０．４０ｄｌ／ｇ之间的特性粘度，从而形成了具有小于９ｎｍ的平均表观微晶尺寸的共聚酯预 聚物；之后使共聚酯预聚物成型为切片；和之后使共聚酯预聚物切片在固相中聚合，以形成具有至少大约０．７０ｄｌ／ｇ的特性粘度和低于１．４１３ｇ／ｃｃ的固相密度的高分子量瓶用树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RJ施亚沃恩，
申请(专利权)人：韦尔曼公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]