聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联聚合方法技术

本发明专利技术提供了一种十二内酰胺水解聚合的方法，通过多级串联操作，实现高压水解段与减压缩聚段的平稳过渡和高效生产，十二内酰胺单体转化率99.9％以上；同时，此工艺具有高灵活度，可以根据产品需要在反应各阶段进行添加剂和/或共聚单体的加入及均匀分散，进行聚十二内酰胺改性树脂的制备。

Multistage tandem polymerization method of poly twelve lactam and modified resin thereof

The present invention provides a method for twelve hydrolytic polymerization, through multistage series operation, realize high pressure hydrolysis and anti compression section poly segment smooth transition and efficient production, twelve lactam monomer conversion rate of more than 99.9%; at the same time, this process has high flexibility, can according to the product needs to be added and evenly dispersed additive and / or comonomer in each stage of the reaction of poly twelve lactam modified resin preparation.

【技术实现步骤摘要】
聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联聚合方法
本专利技术涉及聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联聚合方法，属于聚酰胺材料领域。
技术介绍
聚酰胺12(也称聚十二内酰胺或尼龙12)是一种高性能高附加值的长碳链聚酰胺材料，由十二内酰胺聚合而来。聚十二内酰胺的制备通常可以采用水解聚合工艺，以水为开环剂，在高温高压的条件下使十二内酰胺开环并生成一定聚合度的低聚物，然后在常压或真空的条件下尽量脱除水分，缩聚使分子量进一步增长达到所需的聚合度，即可得到聚酰胺12聚合物。US3410832、US3799899、US4837297以及US5696227中均采用传统方法的间歇釜式聚合工艺，这种方法的高压水解段和缩聚段在同一场所进行，优点是设备投资少，工艺灵活，适合不同牌号的切换；但是，间歇法存在明显的缺点，包括：1)间歇操作对后处理设备的利用率非常低，例如过滤器、切粒机、干燥器等，从而使这些设备需要比较大的处理能力，造成投资浪费；2)高压段结束后需要通过一个平稳的卸压过程释放体系的压力，如果释放过快，很容易造成物料暴沸膨胀堵塞釜顶管线，这一过程在间歇釜内很难控制；3)间歇操作结束后，通常会有相当的釜残留在聚合釜内，树脂粘度越高釜残越多，进入下一批次的生产时，这部分釜残又经过一次长时间的高温停留过程，部分降解会导致产品质量下降；4)高压段和缩聚段物料的组成、粘度、反应特点等相差较大，使用同一种聚合釜和搅拌形式很难兼顾；5)间歇釜经历多次高压和负压循环，容易造成设备疲劳和寿命降低，一定程度上也会造成安全隐患；参照聚酰胺6工业化生产的工艺，聚酰胺12同样也可以采用连续工艺，从而避免了间歇工艺的一系列缺点。美国专利US5519097中，十二内酰胺和水在环路反应器中进行混合后，进入管式反应器进行290℃的水解开环反应，然后物料进入减压罐进行进一步缩聚反应，连续出料进行造粒。美国专利US5283315也提到了一种具有温度梯度的塔式反应器，但并未提到如何对十二内酰胺和水进行预混合；从塔式反应器流出后，聚合物料通过闪蒸，然后进入卧式聚合反应器进行进一步缩聚。但从实际操作中发现，现有类似的连续工艺也存在若干问题：1)十二内酰胺与水混溶性比较差，连续反应时，物料在混合器中停留时间短，很难将二者混合均匀，从而影响管式/塔式反应器中的聚合效果，上述两个专利中，最终产品中的十二内酰胺残留单体含量均在0.2wt％以上；2)如果需要生产不同批号和规格的聚酰胺12树脂产品，连续工艺中也很难灵活地进行各种添加剂和共聚单体的加入；3)在这些连续工艺的专利中，均是从高压段直接进入常压段，没有压力的梯度下降，物料粘度过快上涨，不利于缩聚的平稳进行和分子量的增长，需要缩聚时间较长，同时也容易造成上述提到的物料暴沸和管线堵塞。因此，为了解决目前常规间歇工艺效率低、产品质量不稳定以及连续工艺混合效果差、灵活性差等缺点的问题，需要开发一种新的连续聚合工艺制备聚十二内酰胺及其改性树脂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚十二内酰胺的多级串联聚合方法，采用多级串联反应装置的多个反应釜实现多级串联聚合，实现了高压水解聚合段和减压缩聚段的平稳过渡成功制备聚十二内酰胺，反应过程中实现了原料的充分混合，原料十二内酰胺转化率在99.9％以上。本专利技术的另一目的在于提供聚十二内酰胺改性树脂的多级串联聚合方法。采用多个反应釜实现多级串联，可根据产品性能要求，在连续生产的条件下，在不同的反应釜中灵活地进行各种添加剂和共聚单体的加入。本专利技术的再一目的在于提供用于制备聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联聚合的反应装置。为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚十二内酰胺的多级串联聚合方法，包括以下步骤：熔融的十二内酰胺以及占十二内酰胺质量的5-15％的水依次进入多级串联反应装置的第1至第N反应釜，进行水解聚合反应制备聚十二内酰胺，其中N为4-7的整数，优选N为5或6，更优选N为5。第1至第N反应釜中的每个反应釜独立地保持特定的温度、停留时间，第1反应釜至第N反应釜中的聚合温度分别独立地为240-300℃，根据水解开环聚合先吸热后放热的特点，第1反应釜到第N反应釜的温度呈现递减，从而有利于聚合反应的进行；因此作为优选的方案，第一反应釜与第N反应釜的温度差为25-45℃；第一反应釜至第N反应釜的停留时间分别独立地为1-3小时。从第1至第N反应釜，聚合压力呈递减趋势，第1反应釜压力为3-5MPa(表压)，第N反应釜压力为1-10kPa(绝压)。这是由于聚合前期需要水进行开环反应，后期需要尽量排出水以提高分子量，压力递减有利于聚合反应平稳向正反应方向进行。本专利技术中，通过控制各级反应压力、反应温度来实现高压水解聚合段和减压缩聚段的平稳过渡，使粘度逐步增加，有利于产品分子量的平稳增长，保证了工艺的稳定性和可靠性。作为一种优选的方案，N为5时，第1反应釜温度280-300℃，压力(表压)为3-5MPa；停留时间1-3h；第2反应釜温度270-290℃，压力(表压)为1-3MPa；停留时间1-3h；第3反应釜温度260-280℃，压力(表压)为0-1MPa；停留时间1-3h；第4反应釜温度250-270℃，压力为绝压50-90kPa；停留时间1-3h；第5反应釜温度240-260℃，压力为绝压1-10kPa；停留时间1-3h。本专利技术所述聚十二内酰胺改性树脂的多级串联聚合方法，在上述聚十二内酰胺多级串联聚合方法的基础上，不同之处在于，还包括以下步骤：根据产品性能需求，在第1至第N反应釜中，加入添加剂和/或共聚单体，制备聚十二内酰胺改性树脂。本专利技术多级串联聚合方法中，添加剂和共聚单体是根据每个反应釜不同的反应特性进行添加的。本专利技术所述添加剂包括但不限于分子量稳定剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种。本专利技术中，所述分子量稳定剂包括对苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、己二酸、辛二酸、十二碳二酸、己二胺、苯胺和十二碳二胺中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％。本专利技术中，所述抗氧剂具体包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，优选BASF的IRGANOX1098、IRGANOX1076、IRGANOX1010、IRGANOX1330、IRGANOX245以及IRGAFOS168、IRGAFOS126和P-EPQ中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％。本专利技术中，所述光稳定剂具体包括苯并三唑类、三嗪类和/或受阻胺类光稳定剂，优选BASF的TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN328、TINUVIN1577和TINUVIN622中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％。本专利技术中，所述润滑剂具体包括但不限于芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸正丁酯和甘油三羟硬脂酸酯中的一种或多种，优选芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡和N,N'-亚乙基双硬脂酰胺中的一种或多种；加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％。所述共聚单体包括但不限于内酰胺类共聚单体、尼龙盐类共聚单体和多元醇类共聚单体中的一种或多种。本专利技术中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚十二内酰胺的多级串联聚合方法，包括以下步骤：熔融的十二内酰胺以及占十二内酰胺质量的5‑15％的水依次进入多级串联反应装置的第1至第N反应釜，进行水解聚合反应制备聚十二内酰胺，其中N为4‑7的整数，优选N为5或6，更优选N为5。

【技术特征摘要】
1.一种聚十二内酰胺的多级串联聚合方法，包括以下步骤：熔融的十二内酰胺以及占十二内酰胺质量的5-15％的水依次进入多级串联反应装置的第1至第N反应釜，进行水解聚合反应制备聚十二内酰胺，其中N为4-7的整数，优选N为5或6，更优选N为5。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第1反应釜至第N反应釜中的聚合温度分别独立地为240-300℃，且第1反应釜到第N反应釜的温度递减；优选地，第一反应釜与第N反应釜的温度差为25-45℃；第一反应釜至第N反应釜的停留时间分别独立地为1-3小时。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第1至第N反应釜，聚合压力递减，第1反应釜压力表压为3-5MPa，第N反应釜绝对压力为1-10kPa。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，聚十二内酰胺改性树脂的多级串联聚合方法，还包括以下步骤：在第1至第N反应釜中，加入添加剂和/或共聚单体，制备聚十二内酰胺改性树脂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括分子量稳定剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种；所述共聚单体包括内酰胺类共聚单体、尼龙盐类共聚单体和多元醇类共聚单体中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，第1反应釜加入分子量稳定剂和内酰胺类共聚单体；第N反应釜加入光稳定剂。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述分子量稳定剂包括对苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、己二酸、辛二酸、十二碳二酸、己二胺、苯胺和十二碳二胺中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0.1-1.0％，优选0.2-0.8％；所述抗氧剂具体包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，优选BASF的IRGANOX1098、IRGANOX1076、IRGANOX1010、IRGANOX1330、IRGANOX245以及IRGAFOS168、IRGAFOS126和P-EPQ中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘彪，苑先佩，高斌，陈海波，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37