用于降低聚对苯二甲酸乙二醇酯中乙醛含量的化合物、其用途和从其获得的产物制造技术

本发明专利技术涉及聚酯材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）和从其制备的产品如瓶子、容器、膜和片材。本发明专利技术包括使用某些“烯胺酮”，该烯胺酮包括优选类别的杂环化合物，它在此类聚酯材料熔体加工期间存在以降低乙醛（ＡＡ）的含量。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酯材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和从其制备的产物如瓶子、容器、膜和片材。本专利技术包括使用某些“烯胺酮(enaminones)”，该烯胺酮包括优选类别的杂环化合物，它在聚酯材料熔体加工期间存在以降低乙醛(AA)的含量。
技术介绍
聚酯，特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常用于食品和饮料容器、膜和片材。这些材料在熔体加工(如注塑、吹塑、挤出等)期间经受显著的热和氧化应力，这通常导致不可取的降解产物的产生，该降解产物包括乙醛(AA)。这些降解产物可从获得的聚酯产品迁移并影响食品和饮料的味道。例如，甚至痕量(低至10μg/L)的AA可影响矿泉水的味道。降低熔体加工聚酯的AA含量的几种方法是本领域已知的。三种优选的技术包括使用氧化稳定剂、在所谓“固态聚合”期间降低乙烯基酯含量和使用AA“清除剂”。术语“清除剂”表示化学结合到AA或与AA反应以形成无害反应产物的物质或化合物。这样清除剂的例子包括亚二甲苯基基础物上的聚酰胺(参见例如JP 62181336，JP62050328，US 5258233)。也描述了市售聚酰胺，如Nylon的使用(EP714832，WO97/01427，US4837115，US5340884)。在对苯二甲酸基础上的特殊聚酰胺，双-(羟甲基)-环己烷和双-(氨基甲基)-环己烷由专利WO97/28218描述。另外的清除剂描述于US专利号6274212。使用的有机化合物例如是芳族二取代胺(邻氨基苯甲酸酰胺、1，8-二氨基萘和3，4-二氨基苯甲酸)。令人遗憾地，这些已知清除剂倾向于导致最终聚酯产物的变色(变黄)。“多元醇””(典型地具有通式CH2OH(CHOH)nCH2OH的多元醇，其中n是2、3、4或5)如季戊四醇和糖醇是已知醛清除剂的另外例子。这些物质无色和因此对颜色指数不具有或仅具有较少的负面影响(参见例如WO00/66659，WO01/00724)。然而，采用这些物质不可以降低最终产品中乙醛含量60％以上。本专利技术的目的是提供有效降低熔体加工聚酯和从其制备的所得产品(如容器、瓶子等)乙醛含量的AA清除剂。此外，这样的AA清除剂应当是对于食品应用生理安全的，成本有效的，和在聚酯熔体加工条件下足够稳定(热和氧化稳定)。另外，这样的清除剂应当不负面影响聚酯的熔体加工指数，即，清除剂应当具有与用于聚酯的熔体加工条件相符的溶解度和熔体温度。在许多应用中，清除剂应当表现出降低最终产品的变色或“变黄”。
技术实现思路
本专利技术包括某些“烯胺酮”，该烯胺酮包括但不限于优选类别的杂环化合物，它在聚酯材料熔体加工期间存在以降低乙醛(AA)的含量。本专利技术进一步包括聚酯组合物，该组合物包括目标化合物(以下“清除剂”)，如母料组合物，以及从其制备的产品如瓶子、容器、膜和片材。本专利技术也包括降低聚酯组合物中的聚酯和从其制备的产物品中的AA含量的方法。许多种目标类别的清除剂在PET中具有优异溶解度并且在通常的熔体加工条件下是稳定的(即抗热和氧化降解)和这样，并不会不利影响聚酯加工参数。优选的是市售的和/或相对容易制备的种类，并且预批准用于食品相关的应用。最后，优选的种类(特别是当与上述多元醇结合时)在清除AA时高度有效并且具有使最终产物变色的降低倾向。专利技术详述本专利技术包括基于由通式1表示的“烯胺酮”和相关结构的清除剂类别 通式1 其中X是选自如下的吸电子基团羧基-(酮、醛、酯、酸、和酰胺)；硝基、腈、砜；和包括任何上述基团以及用于完成5或6元杂环所必须的原子的基团(即其中这样的原子选自碳、氮、氧、和硫但优选碳和氮)，如通式1的虚线所示。X优选是包括两个用于形成6元杂环的原子(选自碳和氮)的基团，该环可以由基团如选自酮、酯、酸、和酰胺的羧基，或胺取代。这样的杂环结构提供具有更大热稳定性的清除剂并且因此是优选的。这样的环化合物具有高热稳定性与大约200-350℃，便更优选240-300℃的熔点。应当理解在其中X不形成目标环的那些情况下，键合到R1的氮包括另外的构成基团。尽管未在通式1中显示，这样的基团(如R1’)键合到氮并且选自以下对于R1定义的相同基团(但排除环结构中双键的可能性)。R1是氢、含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的，或在当X形成通式1中虚线所示的环的情况下，R1可以是作为环的一部分的双键，(如是采用6-氨基异胞嘧啶的情况)或可以是氢或含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的(如采用6-氨基尿嘧啶的情况，其中R1是氢)。优选的脂族基团包括烯烃、炔烃、和烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。特别优选的基团包括氢、甲基和相邻原子在环中的双键，如以下许多例子所示。R2和R3可以相同或不同和选自氢、含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的，或R2和R3可以一起形成环结构，如五元或六元环。优选的脂族基团包括烯烃，和烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。R2和R3优选是氢或甲基。尽管不希望受理论约束，相信由通式1表示的结构提供具有优选酸度或与AA具有“反应性”的特定氢(*H)。特别优选的亚类清除剂包括6元环，该6元环包括2个位于间位的氮原子，如通式2所示。通式2 其中R4是氢、含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的。优选的脂族基团包括烯烃、炔烃、和烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。特别优选的基团包括氢和甲基；Z选自如下基团分别在通式3和4中所示的胺基团和双键合羰基氧。(参考通式2，本领域技术人员将会理解如通式3中所示当Z是胺基团时，R1是环中的双键)。通式3通式4 其中 R5和R6可以相同或不同和选自氢、含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的，或R5和R6可一起形成环结构，如五元或六元环。优选的脂族基团包括烯烃、炔烃、和烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。R5和R6优选是氢和甲基。在降低熔体加工聚酯中乙醛的含量中，氨基-嘧啶-二酮(氨基-尿嘧啶)和氨基-嘧啶酮证明是特别有效的，并且氨基-嘧啶-二酮是特别有效的。由于它们的结构，这些化合物不能形成US专利No.6274212中描述的化合物。如下化合物证明是特别合适的，而不限制本专利技术的用途为由它们命名的那些化合物 6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶(DMU) 6-氨基异胞嘧啶 6-氨基尿嘧啶6-氨基-1-甲基尿嘧啶聚酯组合物的熔体加工(如挤出)典型地在230-300℃的温度范围，但更通常250-290℃的温度下进行并且停留时间为30-120秒。用于“聚酯组合物”的清除剂的理想数量依赖于使用的清除剂具体种类(或一起使用的清除剂结合物)，使用的聚酯的具体类型和等级，采用的具体熔体加工条件，和最终产品的应用。然而，熔体加工的聚酯中存在的目标清除剂的优选浓度范围典型地是50-5000ppm(相对于总聚酯的每一百万份中占的份数)，优选100-2000ppm。当用于聚酯和清除剂的母料时，清除剂优选占组合物的1-20wt％(wt.％)(优选3-8wt％)，基于聚酯和清除剂的总重量。如先前所示，本专利技术的清除剂可以与已知的乙醛清除剂如下列物质结合使用如在US专利No.6274212中描述的那些和/或多元醇，优选甘露糖醇、山梨醇和木糖醇。当与多元醇结合使用时，目标清除剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯组合物，包括聚酯和由通式１表示的清除剂化合物：通式１＊＊＊其中：Ｘ是选自如下的基团：１）选自酮、酯、酸、和酰胺的羧基，２）醛、硝基、腈、和砜；和３）用于完成环必须的原子的基团，其中 该原子选自：碳、氧、氮和硫，该原子可以由一种或多种选自如下的基团取代：胺基团或选自以上１）的基团；Ｒ１选自：氢、含有１－６碳原子的脂族基团、和环中的双键；和Ｒ２和Ｒ３相同或不同和选自：氢、含有１－６碳原子的脂族基团，及Ｒ２和 Ｒ３一起形成环。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JP维格纳，V弗尔克尔，H施特尤伯，
申请(专利权)人：伊科聚合物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]