由甲醛、苯酚和木质素的缩聚获得的酚醛树脂制造技术

本发明专利技术提出了一种木质素-酚-醛树脂，其在碱性或酸性催化剂存在下，通过甲醛、苯酚和木质素的缩聚获得，其特征在于木质素为在可用的官能团上没有化学改性的木质素。该木质素具有低分子量，且其包含选自脂肪族羟基和酚羟基的可用的官能团。使用所述木质素代替苯酚的基于重量计的程度为50％至60％。所述木质素和苯酚在树脂中的重量比等于苯酚在不含木质素的酚-醛(PF)树脂中的重量比。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及由特定的木质素表示的天然多元酚型纯的和非降解生物聚合物的新用途。本专利技术涉及通过用该特定的木质素以1∶1(基于重量)的“代替比”大比例代替苯酚或其衍生物，将该木质素用于生产“酚醛”树脂型合成树脂。现有技术酚醛树脂是通过甲醛(或蚁醛)和苯酚(或其衍生物，甲酚、间苯二酚、二甲苯酚等)缩聚获得的热固性树脂。酚醛塑料或酚醛树脂(缩写为：PF)得自甲醛和苯酚，并且该酚醛聚合物的合成(其使用了甲醛作为共聚单体)与氨基塑料的合成相似。第一步，经由开始缩聚(释放水)甲醛和苯酚(或其某种取代的衍生物，例如甲酚)形成最终聚合物的前体(也称为构成树脂的预聚物或低聚物)。在生产的第二步中，通过在约150℃交联，获得大分子的最终结构。由于高含量的残留苯酚和甲醛单体，因此在生产期间酚醛树脂的缺点尤其是它们的毒性，尽管生产商尽一切努力试图降低这方面。“甲阶酚醛”尤其如此，其在碱性催化剂存在下，通过苯酚与醛的反应获得。“酚醛清漆”树脂也是如此，其在酸性催化剂存在下生产。酚醛树脂完美地粘合在木材、纸和基于纤维素纤维的织物上。酚醛树脂粘合剂或树脂是呈树脂在醇中的浓缩溶液的形式，并且还作为溶液和作为水乳液。它们中的一些以可溶于水或醇的粉末的形式存在。这些粘合剂易于使用，并还显示出经常比木材本身强度还高的强的连接强度，并且还具有相对于老化、坏天气和发霉(mould)的良好的稳定性。已知许多降低酚醛树脂或PF树脂中所使用的苯酚的量的尝试。在这些尝试中，已经提出制备包含木质素的树脂用于生产部分包含木质素的LPF树脂。木质素是一种得自3种单体的组合的天然多元酚：分别在对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基单元中的对香豆素基、松柏基和芥子基。在愈创木基和对羟苯基单元的情况下，芳族环的邻位是部分自由的(free)。因此，可以通过甲醛亲电取代这些位点(site)。此外，木质素的高度固化的芳族结构与酚醛(formo-phenolic)网络有一些相似点。然后，在合成甲阶酚醛树脂中由木质素部分代替苯酚已经是广泛的关注源。1965年，美国专利3189566提出在生产酚醛树脂中(在使用造纸木质素的“酚醛清漆”型反应中)使用木质素，木质素部分代替所使用的苯酚且与甲醛反应。1981年，美国专利4306999提出使用造纸木质素代替苯酚。所述文献表明粘合剂或树脂制造商没有能力使用粉末，因此需要呈液态的木质素产品。此外，为了避免水过量，该酚醛反应需要使用低粘度的木质素溶液。为了制备更“可溶”的木质素，所述文献提出通过使用包含水和苯酚的溶剂溶解从而生产确定粘度的浓缩木质素溶液，其由此违背了消除苯酚的目的。此外，美国专利4320036(1982)-用于生产酚醛清漆树脂-提出PF酚醛清漆树脂和碱性木质素和粘合剂的混合物的比例。1988年，美国专利4769434确认木质素并入酚醛树脂的特性问题，尤其是通过确认造纸碱性木质素的低反应性。这是由在各个木质素片段上与甲醛反应的可用的位点数不足导致的。所述文献确认从甘蔗渣开始需要具有0.4个以上(值为0.6)的活性位点。所述文献在其摘要中提到目的在于在生产原料树脂中代替25％-100％的苯酚，该原料树脂是制备用于粘合剂中的树脂所需要的，该粘合剂用于生产木材基产品。因此，所述文献表明在使用木质素中的困难，但是在该文献中提出的方法例如超滤或化学改性木质素从而改善反应性在技术上或工业上不能令人满意。美国专利5177169在树脂或粘合剂中使用木质素代替苯酚，表明使用获自木材的产品将能够使得木材企业家从总体上控制“脱甲基”木质素的可用性。美国专利5202403(1993)专注于LPF树脂所需的性能品质，并且提出制备具有低水平碱度的树脂前体，然后将树脂前体置于与木质素接触。迄今为止，尽管这些文献有教导，但是仍然没有这样的方案，其为了达到生产满足之前提到的与其工业生产和执行相关的全部标准的，尤其是同时保留全部PF树脂优点和特性的LPF树脂，可以在工业上实施，允许在酚醛塑料型树脂中基本上代替苯酚量。迄今为止，工业上已经能够获得和实现的仅有的代替程度仅仅是大约(oftheorderto)20wt％(使用20％的木质素和80％的苯酚代替100％的苯酚)。根据本专利技术的新用途在于使用得自植物原料尤其是麦秸的特定的木质素，且其包含类似于酚醛(phenolic)低聚物和聚合物同系物性质的线性低分子量低聚物。本专利技术的新用途成为可能，这是因为可以经由方法-在下文中称为“CIMV方法”-即CIMV专利EP-B1-1180171中完全控制和描述的方法，制备纯的且未退化的木质素(在下文中称为“BioligninTM”或“CIMVLignin”)，即，在可用的官能团上没有化学改性的木质素。该用于生产纸浆、木质素、糖和乙酸的方法的特征在于：其包括以下依次步骤，该步骤包括：(i)在达到50℃-115℃的反应温度的含有至少5wt％乙酸的甲酸存在下，放置一年生或多年生植物，该一年生或多年生植物是全部或部分使用的，并且构成了起始的木质纤维素原料；(ii)接着，在大气压力下，将构成纸浆的固体部分(fraction)从有机相中分离，该有机相尤其是在溶液中包含起始甲酸和乙酸，溶解的单体糖和聚合糖，得自初始植物原料的木质素和乙酸；所述方法还包括预备步骤，该预备步骤包括，(iii)在大气压力和比反应温度低至少30℃的温度下，将植物物质(plantmatter)进行预浸渍。然后，将获得的纸浆经历一种或多种额外的在50℃-115℃下与乙酸接触的操作。初始木质纤维素材料的湿度小于或等于25wt％的水，相对于干物质计。进行木质纤维素原料的研磨，从而将其减小为长度基本上为0.5至20cm的片段或碎片。在分馏反应期间，将通过浸入的浸渍在所使用的甲酸/乙酸混合物中进行10-30分钟。将甲酸和乙酸从纸浆中分离，在真空下蒸发木质素和糖。将液体/糖混合物溶解(takeup)水中，并且然后过滤以将沉淀的木质素从酸性的液体水相中分离。CIMV专利EP-B1-1877618描述了一种进行该方法的最佳和经济的执行的装置，尤其是通过使得能够有选择地提取该产品例如木质素和糖，并且尤其是所述木质素没有在可用的官能团上进行化学改性。因此，所述文献提出了一种进行生产纸浆、木质素和糖的方法的装置，其中：*在浸渍步骤中，将一年生或多年生植物置于与有机酸的混合物接触，该一年生或多年生植物是全部或部分使用的，并且其构成了起始木质纤维的原料(MP)；本文档来自技高网...

【技术保护点】
称为木质素‑酚醛树脂或LPF树脂的热固性合成树脂，其在碱性或酸性催化剂存在下，通过甲醛、苯酚和木质素的缩聚而获得，其特征在于：该木质素是在可用的官能团上没有进行化学改性的木质素，并且还在于所述可用的官能团选自脂肪族羟基和酚羟基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.26 FR 13561251.称为木质素-酚醛树脂或LPF树脂的热固性合成树脂，其在碱性或酸性催化剂存在
下，通过甲醛、苯酚和木质素的缩聚而获得，其特征在于：该木质素是在可用的官能团上没
有进行化学改性的木质素，并且还在于所述可用的官能团选自脂肪族羟基和酚羟基。
2.根据权利要求1的树脂，其特征在于：所述木质素具有低分子量，其Mw为700g/mol至
2000g/mol，并且优选等于1500g/mol。
3.根据权利要求3的树脂，其特征在于：脂肪族羟基的存在比为1.5mmol/g至3.0mmol/
g。
4.根据权利要求3的树脂，其特征在于：酚羟基的存在比为1.1mmol/g至2.0mmol/g，并
且优选其含量不低于1.5mmol/g。
5.根据权利要求1的树脂，其特征在于：其具有使用所述木质素代替苯酚的基于重量计
的程度为50％至70％，并且优选为50％至60％。
6.根据权利要求5的树脂，其特征在于：其是由35至60％，优选45至50％，以及最佳为
47％的甲醛/(苯酚+木质素)比(F/(P+L))来合成的。
7.根据权利要求1的树脂，其特征在于：根据用于生产纸浆、木质素、糖和乙酸的方法生
产在可用的官能团上没有进行化学改性的所述木质素，且其特征在于其包括以下依次步
骤，该步骤包括：
(i)在达到50℃-115℃的反应温度的含有至少5wt％乙酸的甲酸混合物存在下，放置一
年生或多年生植物，该一年生或多年生植物是全部或部分使用的，并且构成了起始的木质
纤维素原料；
(ii)接着，在大气压力下，将构成纸浆的固体部分从有机相中分离，该有机相尤其是在
溶液中包含起始甲酸和乙酸，溶解的单体糖和聚合糖，得自初始植物原料的木质素和乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·戴尔马斯，B·邦热卢梅莱，
申请(专利权)人：植物材料工业公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR