用于烯烃聚合的二元给体催化剂体系制造技术

本发明专利技术提供一种催化剂体系，该体系能出人意料地控制聚烯烃产品的所需性质。该催化剂体系包括与一种由四乙氧基硅烷（ＴＥＯＳ）和二环戊基二甲氧基硅烷（ＤＣＰＭＳ）构成的混合物混合的被载带的钛催化剂。发现该催化剂体系能有效地制造具有较高熔体流动速率和中等宽的分子量分布的聚丙烯和聚丙烯共聚物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于烯烃聚合的催化剂成分，所述催化剂成分可以制造具有高结晶度和相对高熔体流动速率(MFR)以及适当的加工性能的聚烯烃，特别是聚丙烯。丙烯的均聚物和共聚物一般具有某些对于特定的应用领域不令人满意的性能。从而在制造聚丙烯的过程中需要改进某些特性以使聚合物更适用于获得某些最终结果。例如，如果改进丙烯的聚合物或共聚物的刚性，能够减小由它制成的模制品的厚度。现有技术中有许多聚合和共聚方法和催化剂体系，为了获得所合成的聚合物或共聚物的特定的性能，能够按现有技术设计一种工艺催化剂体系。例如，在某些应用场合，需要有较高熔体流动速率的产品。这样的产品比有较低熔体流动速率的产品的熔体粘度低。许多聚合物或共聚物加工方法会通过改进生产率和降低能耗从较低粘度的产品中获益，所述加工方法是指以高剪切速率操作的方法，如注塑，制造取向膜和热粘合纤维的方法。一般来说，利用镁(MgCl2)载带型活性催化剂成分得到的烯烃聚合物有有限的熔体流动速率范围和机械性能。然而，正如所述的，对于某些应用场合，在熔融期间容易流动的聚丙烯聚合物有改进的加工性能。发现更适合的伴随载带的镁催化剂成分的助催化剂或电子给体对于改进催化剂体系的效率和聚合物产品的质量控制具有很大的益处。在这样的催化剂体系中，助催化剂激活催化剂并提供聚合物链的引发。历来操作良好的与镁载带催化剂一起使用的助催化剂是有机铝化合物，最典型的是三乙基铝(“TEAL”)，或其它三烷基铝化合物。其它有用的有机铝化合物的实例包括二卤代烷基铝、三烷氧基铝、卤代二烷基铝和三异丁基铝。在聚合反应器中使用一种电子给体化合物以控制聚合物的立构规整性和形态。虽然已知许多种化合物一般作为电子给体，但是具体的催化剂可以有具体的化合物或化合物组，催化剂与所述化合物特别相容。发现一种适合的电子给体可以显著地改进聚合物产品的性质如分子量分布和熔体流动。发现一组用于镁载带催化剂而提供有益的结果的具体的电子给体会是非常有利的。本专利技术针对一种硅烷电子给体的使用。在EP385765A(公布于9/5/90)中，描述了一种催化剂体系，该体系由与两种硅烷电子给体混合的镁载带钛催化剂成分构成，一种具体的给体混合物的实施例是二环戊基二甲氧基硅烷(“DCPMS”)和丙基三乙氧基硅烷(“PTES”)。在US5,100,981中，公开了一种由镁载带钛催化剂和两种电子给体的混合物构成的催化剂体系，所述电子给体为环己基甲基二甲氧基硅烷(“CMMS”)和苯基三乙氧基硅烷(“PTES”)。现已出人意料地发现使用作为电子给体的两种不同的有机硅化合物以及镁载带催化剂能够产生全同立构聚丙烯聚合物，该聚合物有中等宽的分子量分布以及较高的熔体流动速率。已经发现，基于一种固体镁载带催化剂成分、一种有机铝助催化剂成分和一种由两种不同的其中之一的功能相对于另一者处于优势地位的电子给体构成的混合物的催化剂体系能够得到高度结晶的聚烯烃，该聚烯烃有中等宽的分子量分布和较高熔体流动速率。在一个优选的实施例中，已经发现两种有机硅化合物电子给体即二环戊基二甲氧基硅烷(“DCPMS”)和四乙氧基硅烷(“TEOS”)在本催化剂体系专利技术中提供一种最佳的电子给体混合物。已经发现DCPMS用作占优势给体与较弱给体TEOS一起使用。发现在催化剂体系中的所述两种给体的混合物产生全同立构聚丙烯，该聚丙烯的产品性质与由使用100％DCPMS的载带的催化剂体系产生的聚丙烯产品相似，如高结晶度和低熔体流动速率。该发现能够利用较弱的给体在第一级反应中制造聚烯烃聚合物，所述聚合物具有TEOS给体的聚合物性质即高MFR，并且在第二级反应中用弱给体(“TEOS”)和强给体(“DCPMS”)的混合物聚合所得到的聚烯烃，得到最终的高结晶度的聚烯烃聚合物，该聚合物具有有利的特性即有较高的MFR和中等宽的MWD，这些聚合物特性与只使用每种硅烷电子给体所得到的特性无关。总之，使用本二元给体体系能够制造一种最终聚烯烃产品，该产品具有与DCPMS产生的聚合物的相似的较高MFR、中等宽的MWD。使用本专利技术的二元给体体系的出人意料的结果在于DCPMS的主要特征。一般来说，预计DCPMS与TEOS混合使用会导致最终聚合物的物理性质取决于所用的各种电子给体的比例量。然而，发现在催化剂体系中使用这两种给体产生具有性质基于占优势电子给体即DCPMS的聚烯烃，所述发现导致开发一种两级聚合方法，在所述方法中，在第一级通过使用TEOS给体制造高MFR聚烯烃产品，而利用TEOS/DCPMS的混合物的第二级反应能够制造高结晶度聚烯烃，该聚烯烃具有中等宽分子量分布和较高MFR的特性。总之，在第一级烯烃聚合反应中使用TEOS作为一种电子给体，然后在第二级反应中引入电子给体DCPMS，制得结晶聚烯烃产品，该产品有中等宽的聚合物MWD和较高MFR特性。本专利技术提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括(A)一种固体镁载带的钛催化剂成分；(B)一种有机铝助催化剂；和(C)一种二元给体催化剂体系，该体系包括(1)一种第一电子给体化合物，和(2)一种第二占优势电子给体化合物，其中通过在占优势电子给体(2)存在下聚合α-烯烃得到的聚烯烃的MFR(a)和在除了使用50％(mol)(1)和50％(mol)(2)混合给体体系以外其它相同的聚合条件下聚合的聚烯烃的MFR(b)满足下列关系式LOG|[MFR(a)][MFR(b)]|≤1.2]]>本专利技术进一步针对一种制备α-烯烃的均聚物或共聚物或均聚物与共聚物(冲击共聚物)的反应混合物的方法，它们具有较高的熔体流动速率、高的结晶度和中等宽的分子量分布，所述方法包括按有至少2级的多级反应聚合α-烯烃，此时存在(1)高活性镁载带钛催化剂体系，(2)有机铝助催化剂，和(3)一种由两种不同化合物构成的电子给体混合物，所述聚合包括(A)在第一级中，在一种第一电子给体(i)存在下聚合α-烯烃以制造聚烯烃，和(B)在另一级中，在电子给体(i)和主要电子给体(ii)的给体混合物存在下进一步聚合第一级的聚烯烃聚合物以获得最终的聚烯烃。附图说明图1是在分别采用TEOS和DCPMS的情况下MFR和氢的吸收之间关系的坐标图。图2是表示本聚烯烃的MFR和本专利技术的二元电子给体的量的改变之间的关系的坐标图。图3表示利用本专利技术的变化量的二元电子给体制备的聚烯烃的熔化热的关系的坐标图。图4表示熔化热与一步法制备的聚合物的熔体流动速率的对数值之间的关系坐标图，它与本专利技术多步法的熔化热形成对比。本专利技术针对用于聚合聚烯烃的两种电子给体(“二元给体”)的混合物与一种具体的催化剂成分的组合物。二元给体和催化剂成分的该组合物包括一种催化剂体系，该体系比单独由二元给体体系的任一电子给体化合物能更好地控制结晶度和熔体流动速率。另外，本催化剂体系相对其它适合的催化剂体系来说能保持较高的催化剂效率，本专利技术的催化剂体系能在长时间内保持其高活性。由下面的对本专利技术的详细描述和实施例可以更清楚地了解这些和其它优点。电子给体一般以两种方式用于构成齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系。第一种是当过渡金属卤化物与金属氢化物或烷基金属反应时，内部电子给体可用于催化剂的生成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括： （Ａ）一种固体镁载带的钛的催化剂成分； （Ｂ）一种有机铝助催化剂；和 （Ｃ）一种二元给体催化剂体系，包括（１）一种第一电子给体化合物，和（２）一种第二占优势的电子给体化合物，其中在占优势的电子给体（２）存在下聚合α－烯烃得到的聚烯烃的ＭＦＲ（ａ）和在相同聚合条件下但用５０％（ｍｏｌ）（１）和５０％（ｍｏｌ）（２）的混合给体体系聚合得到的聚烯烃的ＭＦＲ（ｂ）满足下列关系： ＬＯＧ ｜［ＭＦＲ（ａ）］／［ＭＦＲ（ｂ）］｜≤１．２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：ND米洛，GB吉洛古里斯，H斯韦，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]