一种合成宽或双分子量分布的聚烯烃的催化剂及制备方法技术

一种合成宽或双分子量分布的聚烯烃的催化剂及其制备方法，所述催化剂由（Ａ）一种负载在无机氧化物上的茂金属催化剂以及（Ｂ）一种负载在无机氧化物和无机氯化物上的过渡金属催化剂组成，其中（Ａ）、（Ｂ）两种催化剂中所含过渡金属的摩尔比为０．０１～５０。所述方法是在制备一种负载型催化剂的过程中加入另一种预先制备好的负载型催化剂或在氮气保护下进行干掺混合。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是在单一反应器中合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂及制备方法。更具体地说，是合成宽或双峰分子量分布的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃的共聚产品的催化剂及制备方法。合成宽或双分子量分布聚乙烯的较为先进的方法是采用具有多个活性中心的催化剂，如USP5,032,562公开了一种具有多个活性中心的催化剂，该催化剂包括负载在具有活性羟基的多孔载体上的镁化合物、锆化合物和TiCl4，其中镁化合物为烷氧基镁、烷基镁或卤化烷基镁，锆化合物为卤化锆茂化合物。该催化剂是通过用钛化合物浸渍所述载体与镁化合物的反应产物，然后再浸渍锆茂化合物得到的。在具体的制备过程中该专利以经活化的二氧化硅为载体，用丁基镁处理后，加入四氯化钛并搅拌一段时间，再加入预先配制好的甲基铝氧烷(甲基铝氧烷)与二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)的甲苯溶液搅拌，然后除去溶剂即得到催化剂。该催化剂在制备过程中甲基铝氧烷的加入量不宜过多，如果加入的甲基铝氧烷过多，则制备的催化剂易结块。另外，在聚合过程中，使用该催化剂生产聚乙烯产品，还需使用甲基铝氧烷作为助催化剂。EP436399A2亦公开了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包括以钛、镁和卤素为基本组成的钛催化剂，含有环烷基二烯结构配体的过渡金属化合物和有机铝氧化合物。该催化剂中所述的钛催化剂是承载在无水氯化镁上的钛化合物，是纯的茂金属或用二氧化硅负载的茂金属催化剂，为铝氧烷。使用时上述三组分分别加入反应体系，也可预先混合，再通入乙烯进行反应。其中二氧化硅负载茂金属的催化剂需经过预聚合制得催化剂后，再用于聚合反应以生产宽或双分子量分布的聚合产品。CN1136286A公开了一种用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物，该组合物含有一种被活化的过渡金属茂化合物和一种被烷基铝活化的非金属茂过渡金属，其中所用载体是用有机镁化合物，如二丁基镁浸渍含羟基的二氧化硅，再用有机醇试剂处理制得，该载体的制备对有机镁的使用量有严格也控制，要求其摩尔含量应与二氧化硅所含的羟基摩尔量大致相当，否则将对合成催化剂有害。显然，制备该催化剂的操作过程要求严格，不易控制。本专利技术的目的是提供一种原料易得的，能在单一反应釜中合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂。本专利技术的另一个目的是提供一种制备简单且容易实施的上述催化剂的制备方法。本专利技术所述的催化剂由(A)一种负载在无机氧化物上的茂金属催化剂以及(B)一种负载在无机氧化物和无机氯化物上的过渡金属催化剂组成，其中(A)、(B)两种催化剂中所含过渡金属的摩尔比为0.01～50。所述催化剂中无机氧化物为二氧化硅、氧化铝或粘土，该无机氧化物也可用烯烃聚合物代替，优选的无机氧化物为二氧化硅或氧化铝，最优选的无机氧化物为二氧化硅。所述催化剂中的无机氯化物选自氯化镁。所述(A)催化剂中的茂金属为具有如下通式组成的茂金属·醚·无机盐加合物Cp′MQ2·A·2M′Q式中，Cp′选自双环戊二烯基或单烷基取代的双环戊二烯基，所述的取代烷基可相同或不同，选自C1～C12的烷基；M为锆，M′为锂；Q为卤素，最好为氯；A为含有一个氧原子和2～6个碳原子的环烷基醚，优选的环烷基醚为四氢呋喃。优选的茂金属加合物是表达式为(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的二(丁基环戊二烯基)二氯化锆·四氢呋喃·氯化锂。本专利技术所述茂金属加合物是通过如下方法制备的以环烷基醚为溶剂，在-10～30℃、最好是-5～10℃使环戊二烯型配体化合物与碱性试剂反应生成配体负离子，然后在-78～30℃，将生成的配体负离子与通式为MQ4的金属化合物反应，在茂金属形成的同时，茂金属与反应释放出的无机盐和环烷基醚溶剂形成茂金属加合物，除去溶剂，最好是除去50～98％的溶剂，加入烷烃将残余物分散、过滤、干燥即得到本专利技术所述的茂金属加合物固体产品。上述茂金属加合物制备方法中环戊二烯型化合物包括环戊二烯及单烷基取代的环戊二烯，环戊二烯中单取代的烷基选自C1～C12的烷基，优选C1～C8的烷基，最优选的取代烷基为正丁基或异丁基。较好的单烷基取代的环戊二烯化合物选自甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、丁基环戊二烯和异丁基环戊二烯中的一种或它们的混合物。所述单烷基取代的环戊二烯采用公知的方法制备，如，选用卤代烷烃与过量的环戊二烯在相转移催化的条件下反应获得。所述的环烷基醚溶剂为含有一个氧原子和2～6个碳原子的环烷基醚；优选的环烷基醚为四氢呋喃。所述的碱性试剂为碱金属有机化合物，优选烷基锂、芳基锂，最优选丁基锂。所述的MQ4金属化合物中的M选自元素周期表中第IVB族的任何一种元素，优选锆；Q为卤素，最优选氯。加合物制备过程中，除去大部分溶剂后所加的烷烃选自C5～C12的烷烃，优选沸程为60～90℃石油醚。烷烃的加入量最好为残余物体积的1～10倍。在本专利技术中，所述负载茂金属加合物的催化剂(A)是以活化的无机氧化物为载体，在极性溶剂存在下，将该载体用甲基铝氧烷的溶液处理0.1～3.0小时形成悬浮液，再将甲基铝氧烷的溶液与茂金属加合物混合以活化茂金属，然后将该混合液加入上述悬浮液中充分混合，除去溶剂，即得到本专利技术所述的负载型茂金属催化剂。负载过程中所用的甲基铝氧烷分两部分，处理载体的甲基铝氧烷用量应为所用甲基铝氧烷总量的0.1～0.9倍，活化茂金属加合物的甲基铝氧烷用量应为甲基铝氧烷总量的0.1～0.9倍，甲基铝氧烷所提供的总Al含量与茂金属的摩尔比应控制为10～1000，最好是50～500，优选80～250。所述的无机氧化物的活化处理方法是将无机氧化物，优选二氧化硅在150～250℃焙烧0.5～6.0小时，然后再在400～600℃焙烧1～16小时。负载所用的无机氧化物应是无水的干燥粉末，比表面积应为10～300米2/克，最好是100～200米2/克，并且其表面至少应含有一些活性羟基以负载催化剂活性组分。优选的无机氧化物为二氧化硅、氧化铝或粘土，最优选的无机氧化物为二氧化硅。上述负载型茂金属加合物催化剂(A)中过渡金属的含量为0.01～10.0重％，最好为0.1～0.9重％，所述过渡金属优选锆，该负载型催化剂中铝与过渡金属的摩尔比为10～1000，较好为50～500，优选80～250，最优选100～200。所述负载型过渡金属催化剂(B)为负载型的Ziegler-Natta催化剂，该催化剂中所含的过渡金属为钛。钛在催化剂中的含量为0.5～3.5重％，最好是1.0～3.0重％。该负载型催化剂的载体由一种无机氧化物和一种无机氯化物组成，所述的无机氧化物优选二氧化硅，也可以是氧化铝或粘土；所述的无机氯化物优选无水氯化镁。所述催化剂(B)中，过渡金属与无机氯化物中所含金属的摩尔比为0.1～10.0，最好是0.2～1.0。所述的无机氯化物优选氯化镁，无机氧化物优选二氧化硅，无机氧化物与无机氯化物的重量比为1.0～20.0∶1，最好是1.0～10.0∶1在本专利技术中，负载型过渡金属催化剂(B)的制备方法为在干燥的无机氯化物中加入至少一种极性溶剂，最好同时加入一种醇溶剂，10～70℃充分搅拌，使无机氯化物完全溶解，加入过渡金属化合物，并在该温度下反应0.5～6.0小时，再加入无机氧化物反应0.5～3.0小时，除去溶剂，即得到流动性好的催化剂。所述催化剂(B)的制备过程中所用极性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成宽或双分子量分布的聚烯烃的催化剂，其特征在于该催化剂由（Ａ）一种负载在无机氧化物上的茂金属催化剂以及（Ｂ）一种负载在无机氧化物和无机氯化物上的过渡金属催化剂组成，其中（Ａ）、（Ｂ）两种催化剂中所含过渡金属的摩尔比为０．０１～５０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：常溪燕，尹向春，陈伟，郑刚，景振华，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]