窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法技术

窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法包括在室温至１００℃的温度下使用含有１５至７０重量％硫酸的水溶液（Ｃ）有选择性地从分子式（１）表示的具有５００到４５００的平均分子量的聚醚多元醇（Ａ）中分馏萃取低分子量组分：　　　　ＨＯ－［（ＣＨ↓［２］）↓［４］Ｏ］↓［ｎ］－［（ＣＲ↓［１］Ｒ↓［２］）↓［ｐ］Ｏ］↓［ｑ］－Ｈ　　（１）　　　　其中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相同或不同，各代表氢原子或有１至５个碳原子的直链或支链烷基，ｎ为正整数，ｐ为从１至８的整数，ｑ为０或者正整数；其中根据待分馏萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布适当地确定相对于总的有机相的硫酸水溶液的量和硫酸浓度。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该方法通过控制四氢呋喃聚合过程中或四氢呋喃与其它环醚共聚过程中生成的具有四氢呋喃单元的聚醚多元醇的分子量分布来实现。具有四氢呋喃单元的聚醚多元醇具有优良的弹性和低温性能，并具有良好的在聚氨酯弹性纤维、聚氨酯弹性体、聚醚-聚酯弹性体和含聚氨酯弹性涂料中的耐水解性，它是化学工业领域中十分重要的物质。
技术介绍
一般来说，通过如四氢呋喃聚合或四氢呋喃与其它环醚共聚的阳离子聚合法制备的普通聚醚多元醇具有宽的分子量分布。然而，据了解，当窄分子量分布的聚醚多元醇用于制备聚氨酯弹性纤维、聚醚酯弹性体等时，其产物与使用宽分子量分布的聚合物制得的产物相比具有很均匀的物理性能，并且这些产物能够根据其目标精确地表现它们的特性并能用于制备具有改进的耐热性，特别是优异的如拉伸回复性和抗重复压缩的动力学性能的优良弹性体。与之相反地，例如，使用典型的催化剂，氟磺酸、氯磺酸或乙酸酐-高氯酸，通过四氢呋喃聚合得到的聚四氢呋喃(也称聚四亚甲基醚二醇)，由于其阳离子聚合的聚合模式，具有宽的分子量分布。并且，其分子量分布不遵循高斯分布规则，而是偏向高分子量段。聚合物的宽分子量分布是本领域一个一直没有解决的问题。特别是，随着最近向精密工业发展的趋势，对窄分子量分布的聚醚多元醇的需求不断增加(例如，参见JP-B 57-47687，此处使用的术语“JP-B”指“经审查的日本专利出版物”)。迄今众所周知，通过普通聚合制备的多分散聚合物可以在亲油或非极性溶剂和亲水或极性溶剂的混合溶剂中通过普通的液-液分馏得到单分散的聚合物。在含有不同比例的水-甲醇的环己烷-甲苯/水-甲醇混合溶剂中分馏聚丙二醇、聚乙二醇和聚四氢呋喃可以得到几乎单分散的聚合物(例如，参见Makromol.Chem.，41，61(1960)和J.Appl.Poly.Sci.，9，467(1965))。在环烷/水-甲醇中分馏四氢呋喃聚合物或四氢呋喃-环醚共聚物的方法也得到了披露(例如，日本专利3,352,702)。然而，即使在结合使用了相关有机溶剂的这些方法中能够获得窄分子量分布的聚四氢呋喃，但依然存在需要大量能源来回收溶剂的问题，并且溶剂的分离通常比较困难。另一个更严重的问题是，在分馏萃取需要的窄分子量分布的产物后，留下的剩余部分必须要进行后处理。总之，上述的这些方法存在工业上的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法通过控制聚醚多元醇的分子量分布来实现。更精确地说，本专利技术提供，该方法通过控制四氢呋喃聚合过程中或四氢呋喃与其它环醚共聚过程中生成的具有四氢呋喃单元的聚醚多元醇的分子量分布来实现，特别是提供通过缩小聚合物的分子量分布来制备窄分子量分布的聚醚多元醇的工业上具有优点的方法。作为大量研究的结果，本专利技术者发现了一种工业上具有优点的，该方法通过控制四氢呋喃聚合过程中或四氢呋喃与其它环醚共聚过程中生成的具有四氢呋喃单元的聚醚多元醇的分子量分布来实现，特别是一种通过缩小聚合物分子量的分布来制备窄分子量分布的聚醚多元醇的方法。本专利技术是完全基于这一发现来完成的。就是说，本专利技术提供，该方法包括在室温至100℃的温度下，通过使用含有15至70重量％硫酸的水溶液(C)有选择性地从分子式(1)表示的具有500到4500的平均分子量的聚醚多元醇(A)中分馏萃取低分子量的组分HO-n-q-H (1) 其中，R1和R2可以相同或不同，各代表氢原子或有1至5个碳原子的直链或支链烷基，n为正整数，p为从1至8的整数，q为0或者正整数；其中根据所要制得的聚醚多元醇的分子量和分子量分布，适当地确定相对于总的有机相的硫酸水溶液的量和硫酸浓度。而且，本专利技术涉及以下实施方式上述的，其中在溶解聚醚多元醇(A)的分馏萃取溶剂(B)存在下进行所述的有选择性的分馏萃取。上述的，其中所述的分馏萃取溶剂(B)是四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃或其混合物。上述的，其中所述的分馏萃取溶剂(B)的量是聚醚多元醇(A)的0.2至4.0重量％。上述的，其中所述的硫酸水溶液的硫酸浓度为20至60重量％。上述的，其中所述的分馏萃取温度为从室温到所述的分馏萃取溶剂(B)的沸点。上述的，其中所述的分馏萃取温度为所述的分馏萃取溶剂(B)的沸点。上述的，其中所述的分馏萃取的处理通过将聚合或共聚后仍留在反应混合物中的未反应的四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃的单体直接用作分馏萃取溶剂进行。上述的，其中将用于终止聚合反应而加入的水分解阳离子聚合催化剂中的硫酸类催化剂形成的硫酸直接用作分馏萃取处理用的硫酸水溶液。上述的，其中所述的阳离子聚合催化剂中的硫酸类催化剂是选自氟磺酸、氯磺酸和发烟硫酸中的一种或多种。上述的，其中所述分馏萃取的处理是在用于合成聚醚多元醇(A)的反应容器中或者在用于反应后回收硫酸水溶液的独立容器中进行。上述的，该方法还包括进一步向通过使用硫酸水溶液(C)有选择性地分馏萃取低分子量组分后获得的含有低分子量聚醚多元醇组分的硫酸水溶液(D)中加入水和/或碱性物质，以降低含低分子量组分的硫酸水溶液(D)的硫酸浓度；在室温至100℃的温度下在硫酸水溶液(D)中进行有选择性的分馏萃取低分子量组分以回收聚醚多元醇；其中加入到硫酸水溶液(D)中的水和/或碱性物质的量根据待分馏萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布来适当地确定。上述的，其中所述的回收处理在溶解聚醚多元醇的分馏萃取溶剂(B)的存在下进行。上述的，其中所述的分馏萃取溶剂(B)为四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃或其混合物。上述的，该方法包括在所述的分馏萃取处理后加热和蒸馏硫酸水溶液相以使存在于硫酸水溶液相中的低分子量部分被酸降解成单体，并且将该获得的单体与溶解在硫酸水溶液相中的未反应的单体一起蒸发和回收。溶解在硫酸水溶液相中的低分子量部分作为低分子量的聚醚多元醇可以通过向硫酸水溶液相进一步加入水和/或碱性物质并反复进行分馏萃取操作，然后再回收和提纯获得。附图说明图1所示的是对实施例1至3获得的各聚四氢呋喃用GPC分析方法得到的GPC曲线，其中纵轴为聚合物的相对浓度。实线表示用于实施例的起始聚四氢呋喃分子量分布的曲线，即分子量分布控制之前的聚合物，虚线为实施例1至3中获得的聚四氢呋喃分子量分布的曲线。具体实施例方式根据本专利技术的方法进行处理的聚醚多元醇可以是具有从500到4500工业用平均分子量的纯的或粗的制品。分馏溶剂是溶解聚醚多元醇的溶剂，优选四氢呋喃、具有烷基取代基的四氢呋喃或其混合物的溶剂。用于本专利技术的分馏溶剂的量优选与聚醚多元醇的重量比为0.2至4.0，但是如上所述，未反应的单体可被直接用作溶剂。在本专利技术的方法中用作溶剂的四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃是在本专利技术中用于制备聚醚多元醇产物的单体，因此，在制备聚合物的聚合反应后，未反应的单体可被直接用作分馏溶剂，并在需要的分馏操作后应将其回收和提纯，然后再次作为单体使用。另一方面，用于萃取的硫酸水溶液相含有萃取得到的低分子量部分和未反应的单体，当其被加热和蒸馏时，溶解在其中的聚醚多元醇可能被酸降解，由此得到的单体可与溶解的单体一起被回收。回收的单体可被提纯并被再次使用。剩下的硫酸水溶液相可作为下次分馏的溶剂再次使用。在本专利技术的方法中用于分馏萃取的硫酸水溶液的硫酸浓度为15至70重量％，但优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冈部宪昭，中冈弘吏，兼平郁彦，
申请(专利权)人：保土谷化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：