一种窄分子量分布两亲性嵌段共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种窄分子量分布的两亲性嵌段共聚物的制备方法，首先将２－｛［（十二烷基硫基）硫代甲酰基］硫烷基｝琥珀酸、丙烯酸、１，４－二氧六环和４，４’－偶氮二（４－氰基戊酸）在氩气保护下反应得到聚丙烯酸；然后再向聚丙烯酸中加入１，４－二氧六环、４，４’－偶氮二（４－氰基戊酸）和苯乙烯，通氩气升温反应后在环己烷中沉淀，干燥后得到嵌段型高分子表面活性剂。本发明专利技术所制备的嵌段型高分子表面活性剂，不仅可用以乳化苯乙烯及丙烯酸酯类单体，还可以用作乳液聚合的乳化剂。本发明专利技术得到的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上，并且亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定，从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面活性剂的制备方法，具体涉及一种窄分子量分布两亲性嵌段 共聚物的制备方法。
技术介绍
高分子表面活性剂是相对分子质量在数千以上且具有表面活性的物质。与低分子 表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，在 增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等方面有 广泛的应用。两亲性嵌段共聚物是一类特殊的表面活性剂，通常被称作聚合表面活性剂或大分 子表面活性剂，由亲水嵌段和疏水嵌段组成。与传统表面活性剂相比，两亲性嵌段共聚物的 迁移速率和扩散速率都要低。因此，聚合物胶束间达到平衡甚至需要几天的时间。而且，两 亲性嵌段共聚物的临界胶束浓度(CMC)比小分子表面活性剂要低得多。此外，大分子表面 活性剂与经典表面活性剂有很大不同。两亲性嵌段共聚物可以看作是小分子表面活性剂的 大分子对应体。尤其在选择性溶剂中，它们能够聚集形成胶束聚集体。在乳液聚合中，疏水 嵌段固定在粒子表面，而亲水嵌段则伸展到溶液中，形成清晰的亲水性壳层。围绕在粒子周 围的亲水性壳层通过空间稳定作用和空间电荷稳定作用改善粒子特性使其稳定。结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质，比如在选择性溶剂中，嵌段 聚合物能够发生缔合形成胶束。因此其不但在高分子溶液理论方面，而且在乳液聚合、生命 科学、药学和材料科学等领域也有广泛的应用前景。至今，已经能够合成出多种两亲性嵌段共聚物，但是根据需要合成出预定结构的 嵌段共聚物还存在许多困难。用一般方法合成时，存在着分子量分布宽、分子量难以控制等 缺点。这可以通过活性聚合方法来避免。近年来，“活性”/可控自由基聚合技术，如氧氮自 由基法(NMRP)、引发-转移-终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加 成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的发展，为合成结构明确、分子量可控、分子量分布窄的 两亲性嵌段聚合物提供了极大的方便。而其中RAFT聚合具有单体选择范围广和合成条件 温和、没有聚合方法的限制等优点，因此采用RAFT聚合技术合成两亲性嵌段共聚物，已成 为高分子化学领域的研究热点。1998年Moad、Rizzardo和Thang等首次报道了一种新的活性自由基聚合方法， 即可逆加成-断裂链转移(RAFT)过程，其机理包括了可逆加成和断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)，故简称为 RAFT 过程。RAFT 活性聚合方法是 在传统的自由基聚合中加入双硫酯类化合物作为链转移剂，通过自由基活性聚合机理得到 “活性”聚合物链。而RAFT成功实现可控自由基聚合的关键即是找到高链转移常数和特定 结构的链转移试剂。通过RAFT聚合合成的聚合物，其链转移剂上的硫代碳酸酯基团仍然具有反应 活性，其可作为大分子链转移剂调控第二种单体的聚合，形成结构规整的嵌段聚合物。Gaillard 等(N Gaillard, J Claverie, A Guyot. Progressin Organic Coatings,2006, 57 :98-109. )(N Gaillard, A Guyot, J Claverie. Journal of Polymer Science :Part A Polymer Chemistry，2003，41 :684_698.)使用 RAFT 试剂 CTA 1 和 CTA 2 顺序聚合合成了聚(丙烯酸丁酯_b-丙烯酸)(PBA-b-PAA)嵌段共聚物。结果表明分子量Mn随转化率增加 而线性增加，证实了 RAFT聚合的可控特性。然而，分子量分布(PDI = 1.8-1.9)较宽，且用 CTA 1合成的聚合物比用CTA 2合成的PDI要高。 Save 等(M Save, M Manguian, C Chassenieux,et al. Macromolecules, 2005, 38 280-289.)使用CTA 3作为链转移剂，通过本体聚合的方法合成了聚苯乙烯_b_聚乙烯基氯 化苄(PS-b-PVBC)，然后对其进行季铵化，得到阳离子两亲性共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯基 苄基三乙基氯化铵(PS-b-PVBTEAC)。结果表明无论何种嵌段先进行聚合，反应都具有可控 性，PVBC-b-PS嵌段共聚物的分子量与理论值接近，且分子量分布指数低(PDI < 1. 3)。权利要求1. ，其特征在于1)首先按1 (5 100) (80 1800) (0. 05 1)的摩尔比将2-{硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4_ 二氧六环和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊 酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55 95°C，在氩气 保护下反应2 8h，得到聚丙烯酸；2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{硫 烷基}琥珀酸100 1800摩尔的1，4-二氧六环0.05 1摩尔的4，4，-偶氮二(4-氰 基戊酸)5 70摩尔的苯乙烯加入1，4_ 二氧六环、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和苯 乙烯，通氩气后将温度升至55 95°C，在氩气保护下反应2 8h后在环己烷中沉淀，干燥 后得到黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。全文摘要本专利技术涉及一种窄分子量分布的两亲性嵌段共聚物的制备方法，首先将2-{硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在氩气保护下反应得到聚丙烯酸；然后再向聚丙烯酸中加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气升温反应后在环己烷中沉淀，干燥后得到嵌段型高分子表面活性剂。本专利技术所制备的嵌段型高分子表面活性剂，不仅可用以乳化苯乙烯及丙烯酸酯类单体，还可以用作乳液聚合的乳化剂。本专利技术得到的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上，并且亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定，从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。文档编号C08F293/00GK102002136SQ20101054197公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日专利技术者周建华, 张琳, 马建中 申请人:陕西科技大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种窄分子量分布两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：１）首先按１∶（５～１００）∶（８０～１８００）∶（０．０５～１）的摩尔比将２－｛［（十二烷基硫基）硫代甲酰基］硫烷基｝琥珀酸、丙烯酸、１，４－二氧六环和４，４’－偶氮二（４－氰基戊酸）加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至５５～９５℃，在氩气保护下反应２～８ｈ，得到聚丙烯酸；２）然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按１摩尔２－｛［（十二烷基硫基）硫代甲酰基］硫烷基｝琥珀酸∶１００～１８００摩尔的１，４－二氧六环∶０．０５～１摩尔的４，４’－偶氮二（４－氰基戊酸）∶５～７０摩尔的苯乙烯加入１，４－二氧六环、４，４’－偶氮二（４－氰基戊酸）和苯乙烯，通氩气后将温度升至５５～９５℃，在氩气保护下反应２～８ｈ后在环己烷中沉淀，干燥后得到黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周建华，张琳，马建中，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]