生产具有宽的和／或双峰分子量分布聚乙烯的方法技术

生产乙烯均聚物或共聚物的方法，包括在聚合条件下将乙烯和或不和至少一种含有３个或更多碳原子的α－烯烃共聚单体与混合催化剂体系相接触，所述混合催化剂体系包括：（ａ）通式为ＶＸ－［３］的钒卤化物，通式为ＢＸ－［３］或ＡｌＲ－［（３－ａ）］Ｘ－［ａ］的改性剂和电子给予体的反应产物；（ｂ）下列物质中的一种：（ｉ）通式为ＺｒＭｇ－［ａ］Ｘ－［ｃ］（ＥＤ）－［ｄ］的络合物；或（ｉｉ）通式为ＶＯＸ－［３］、ＶＯＸ－［２］、ＶＯＸ或ＶＯ－［２］Ｘ的钒氧化物；（ｃ）烃基铝助催化剂；和（ｄ）通式为Ｒ－［ｅ］ＣＸ－［（４－ｅ）］的卤化碳促进剂。各通式中符号的定义详见说明书。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及乙烯聚合的方法，所制得的树脂具有宽的和/或双峰分子量分布。在许多应用中，聚乙烯的韧性、强度和抗环境应力裂解是很重要的性质。这些性质由于聚乙烯分子量的增高而增加，但聚合物分子量增高，树脂的加工性能一般就降低。如果聚合物具有宽的或双峰分子量分布，则即可保持高分子量树脂的特性，又可改善加工性能，特别是可挤出性。双峰分子量分布如下所述在通常的将特定分子量种类的浓度对Log分子量做图所得的图线上(使用按分子尺寸大小进行分离的色谱法)，明显地出现至少有两个畸峰的多峰分子量分布，双峰的特征是两个畸峰。两个畸峰的峰值不一定相同或分开很远。有关生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂、曾提出过三个主要方案。一个是增加后反应器或熔融混合，这带来了要求完全均匀化和增加造价的不利因素。第二个是通过采用多步反应器，这就出现了效率和造价的问题。第三也是最期望的方案是通过在一个简单的反应器内采用单一催化剂或混合催化剂直接来生产宽的或双峰分子量分布的聚乙烯。此法能就地立即生产出分子量分布系统中的各部分树脂，此树脂的粒子是以次粒子程度混合。本专利技术的目的是提供一种用于生产具有宽的和/或双峰分子量分布聚乙烯树脂的催化方法，此方法可采用简单的反应器。其它的目的和优点如下所述。根据本专利技术，一种生产具有宽的和/或双峰分子量分布的乙烯均聚物或共聚物的方法，包括将乙烯和或不和至少一种含有3个或更多碳原子的α-烯烃共聚单体与一种混合催化剂体系相接触，在聚合条件下进行聚合，所述催化剂体系包括(a)下述(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的反应产物，其中(Ⅰ)通式为VX3的卤化钒，其中X是氯、溴、或碘，每个X可相同或不同;(Ⅱ)通式为BX3或ALR(3-a)Xa的改性剂，其中X如上定义;R是含有1至14个碳原子的烷基;每个R可相同或不同;和a为0、1或2;(Ⅲ)电子给予体，它是液体路易氏碱，对卤化钒和改性剂是可溶的。(b)下面中的一种物质(Ⅰ)通式为ZrMgbXc(ED)d的络合物，其中X如上定义;ED是电子给予体，它是液体路易氏碱，对络合物的母体是可溶的;b为1至3的数;c为等于或小于4+2b的正数;和d为4至10的数;或(Ⅱ)通式为VOX3，VOX2，VOX或VO2X的钒氧化合物，其中X如上定义，或VO(OR)3，其中R是含有2至10个碳原子的单价烃基，每个R可相同或不同，其中卤化钒和钒氧化合物被载体化(c)一种烃基铝助催化剂;和(d)一种通式为ReCX(4-e)的卤化碳促进剂，其中R是氢或含有1至6个碳原子的未取代或卤代的烷基;每个R可相同或不同;X是氯、溴、碘或氟;每个X可相同或不同;和e为0，1或2，若没有氟则e为2。附图简述附图说明图1表明由实施例2得到的所期望的双峰分子量分布曲线，DMWD代表微分分子量分布，图2和图3的曲线表示使用单一催化剂体系与混合催化剂体系所得DMWD的对比，参阅比较例3和4。本专利技术方法的特点在于能控制分子量分布的形式，在本方法中所用的混合催化剂体系是二种或多组份催化剂的混合物，每种催化剂具有不同的氢响应值。如果两组份催化剂间的氢响应值之差很大时，则由此混合催化剂体系所生产的聚合物将具有双峰分子量分布。如果该组份催化剂间的氢响应值之差较大，但不满足生产具有双峰分子量分布的产物时，由此混合催化剂体系所得的产物中，分子量为500，000以上高聚物的浓度比典型的具有相同熔融指数的宽分子量分布产物中的浓度高。卤化钒、改性剂和电子给予体的反应产物，即组分(a)，其制备方法在发表于1985年4月2日的US-4，508，842中叙述。通式为VOX3，VOX2，VOX或VO2X的钒氧化合物在化学工艺大全，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons，纽约，第23卷，第692页和693页有关钒卤氧化物中叙述。如上所述，X可以是氯、溴，也可以是碘，每个X可相同或不同，优选的X是氯。通式为VO(OR)3的钒氧化合物是一种有机钒酸盐或钒酸酯，其制备方法见US-4，014，912，发表于1977年3月29日。锆络合物、即上述组份(b)(Ⅰ)，其制备方法见1978年11月7日的US-4，124，532。此络合物的通式为ZrMgbXc(ED)d，其中X是氯、溴或碘，每个X可相同或不同;ED是一种液体路易氏碱，是电子给予体，它对络合物的母体是可溶的;b为1至3的数;c为等于或小于4+2b的正数;和d为4至10的数。用做络合物母体的适宜的锆化合物是四卤化锆和三氯化锆。用做母体的镁化合物是那些通式为MgX2的化合物，其中X的定义如上，适宜的例子是MgCL2、MgBr2和MgI2，无水MgCL2是最优选的化合物。本文参考了所述刊物及专利的内容。用于催化剂体系的电子给予体是有机化合物，在温度从约0℃到约200℃的范围内是液体。它们也被称为路易氏碱。适宜的锆、镁和钒母体是溶于电子给予体的。电子给予体可选自包括脂族和芳香羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和环烷基醚和它们的混合物，每个电子给予体含有2到20个碳原子。在这些电子给予体中，优选的是含有2到20个碳原子的烷基和环烷基醚类;含有3到20个碳原子的二烷基、二芳基和烷芳基酮;和含有2到20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给予体是四氢呋喃。其它适宜的电子给予体的例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正丙醚、二丁基醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢呋喃和丙酸乙酯。重要的钒化合物是三卤化钒，其中的卤素是氯、溴、碘或其混合产物。这些卤化物的例子是VCL3、VBr3、和VI3。钒的卤氧化物的例子是VOCL3、VOCL2、VOCL和VO2CL。有机钒酸酯的例子是钒酸三异丁酯、钒酸三正丁酯、钒酸三-2-乙基己酯和钒酸三乙酯。钒化合物是+3、+4或+5价氧化物和具有从6到30个碳原子。改性剂的通式为BX3或ALR(3-a)Xa，其中X是氯、溴或碘，每个X可相同或不同;R是一种含有1到14个碳原子的烷基;每个R可相同或不同;和a为0，1或2。较好的改性剂包括烷基铝单和双氯化物，其中每个烷基具有1到6个碳原子，和三氯化硼。特别好的改性剂是二乙基氯化铝。每摩尔的电子给予体使用大约0.1到约10摩尔的改性剂，优选的是使用0.2到约2.5摩尔的改性剂。所使用的改性剂被认为是钛和/或钒络合物的一部分。烃基铝助催化剂可用通式R3AL来表示，其中每个R是烷基、环烷基、芳基或氢;至少一个R是烃基;二或三个R基可连成一个环基形成杂环结构;每个R可相同或不同;和每个R是一种具有1到20个碳原子的烃基，最好是1到10个碳原子。此外，每一个烷基可以是直链或支链，这种烃基可以是一种混合基，例如此基团可含有烷基、芳基和/或环烷基，适宜的基团例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲基萘基、环己基、环庚基和环辛基。烃基铝化合物的例子如下三异丁基铝、三己基铝、二异丁基铝氢化物、二己基铝氢化物、异丁基铝二氢化物、己基铝二氢化物、二异本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产乙烯均聚物或共聚物的方法，包括在聚合条件下将乙烯和或不和至少一种含有３个或更多碳原子的α－烯烃共聚单体与混合催化剂体系相接触，所说的混合催化剂体系包括：（ａ）下（Ⅰ），（Ⅱ）和（Ⅲ）的反应产物，其中（Ⅰ）是通式为ＶＸ↓［３］的钒卤化物，其中Ｘ是氯、溴或碘，和每个Ｘ可相同或不同；（Ⅱ）是通式为ＢＸ↓［３］或ＡＬＲ（３－ａ）Ｘａ的改性剂，其中Ｘ如上定义；Ｒ是含有１至１４个碳原子的烷基；每个Ｒ可相同或不同；ａ是０，１或２；（Ⅲ）是电子给予体，它是液体路易氏碱，对钒卤化物和改性剂是可溶的；（ｂ）下列物质中的一种：（Ⅰ）通式为ＺｒＭｇｂＸｃ（ＥＤ）ｄ的络合物，其中Ｘ如上定义；ＥＤ是电子给予体，它是液体路易氏碱，对该络合物的母体是可溶的；ｂ为从１至３的数；ｃ为等于或小于４＋２ｂ的正数；和ｄ为４到１０的数；或（Ⅱ）通式为ＶＯＸ↓［３］、ＶＯＸ↓［２］、ＶＯＸ或ＶＯ↓［２］Ｘ的钒氧化物，其中Ｘ如上所述，或ＶＯ（ＯＲ）↓［３］，其中Ｒ是含有２到１０个碳原子的单价烃基，每个Ｒ可相同或不同，其中钒卤化物和钒氧化物被载体化；（ｃ）一种烃基铝助催化剂；和（ｄ）通式为ＲｅＣＨ（４－ｅ）的卤化碳促进剂，其中Ｒ是氢或含有１到６个碳原子未取代或卤素取代的烷基；每个Ｒ可相同或不同；Ｘ是氯、溴、碘或氟；每个Ｘ可相同或不同；和ｅ为０１或２；如无氟则ｅ为２。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：沙里贝思塞缪尔斯，弗雷德里克约翰卡罗尔，
申请(专利权)人：联合碳化公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]