制备含酸酐基团的聚丙烯接枝共聚物的方法技术

一种制备含酸酐基团的接枝共聚物的方法，它包括：（１）制备含聚丙烯材料主链的接枝共聚物，所述聚丙烯材料主链上接枝聚合有聚合单体，所述聚合单体选自（ａ）至少一种被Ｃ↓［１－３］烷基取代的丙烯酸和（ｂ）这些取代的丙烯酸中的至少一种和可与其共聚的乙烯基单体的混合物，其中，聚合单体的总量约为２０－２４０份／１００份聚丙烯材料，取代的丙烯酸的量是６０摩尔％或更多的聚合单体，和（２）将所得的接枝共聚物加热至约１７０－３００℃，使接枝共聚物中的酸基团脱水，形成酸酐基团。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在其侧链上具有酸酐基团的聚丙烯接枝共聚物的制备方法。丙烯酸和甲基丙烯酸是最简单的不饱和有机酸。由于不饱和碳-碳双键的存在，这些酸容易与亲电子试剂、自由基试剂和亲核试剂反应。自由基引发的双键聚合是最常见的反应。一般用少量酸作为共聚用单体来改变其他聚合物的机械性能。大多数丙烯酸和甲基丙烯酸是以它们的乙酯、甲酯和丁酯的形式使用的。聚合的酸其自身是发脆的固体，不能模压，因此其用途受到限制。也已知这些缩多酸容易脱水，形成聚酐。一般地，脱水的缩多酸的玻璃化温度(Tg)随着酐浓度的提高而提高。虽然不具有商业重要性，但丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐可聚合形成聚丙烯酸酐和聚甲基丙烯酸酐。在文献中，尚未有聚合的缩多酸和聚合的聚酐的机械性能的报道。美国专利No.5,140,074揭示了一种将乙烯基单体接枝在烯烃聚合物主链上的方法，其中，接枝共聚物的制备方法为在非氧化环境下将烯烃聚合物与自由基聚合引发剂(如有机过氧化物)和乙烯基单体接触，将残余的自由基减活化并将未反应的引发剂分解。丙烯酸和甲基丙烯酸被描述为合适的乙烯基单体。美国专利No.5,411,994揭示了一种制备接枝共聚物的方法，该方法为辐照烯烃聚合物，然后在非氧化环境下用液态乙烯基单体进行处理，将自由基减活化并除去未反应的单体。已有文献报道，在聚苯乙烯中加入离子性部分(如甲基丙烯酸)可显著提高Tg(～3°F/摩尔％甲基丙烯酸)。本专利技术者已发现，将聚丙烯与苯乙烯和甲基丙烯酸接枝聚合形成苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物侧链后，其耐热性改善。然而，当加入到聚合物链中的甲基丙烯酸的量达到40摩尔％时，由熔合线强度、伸长率表示的产品延性出现相应的下降并在抗冲改性和挤出上出现困难。目前没有从接枝聚合有被C1-3烷基取代的的丙烯酸的聚丙烯材料制备含酸酐基团的接枝共聚物的已知方法。因此，这些酸酐基团对接枝共聚物产物可能产生的作用也是未知的。本专利技术的制备含酸酐基团的接枝共聚物的方法包括(1)制备含聚丙烯材料主链的接枝共聚物，所述聚丙烯材料主链上接枝聚合有聚合单体，所述聚合单体选自(a)至少一种被C1-3烷基取代的丙烯酸，(b)(a)和至少一个可与其共聚的乙烯基单体的混合物其中，聚合单体的总量约为20-240份/100份聚丙烯材料，取代的丙烯酸的量等于或大于60摩尔％的聚合单体，(2)将所得的接枝共聚物加热至约170-300℃，使接枝共聚物中的酸基团脱水，形成酸酐基团。本专利技术的接枝共聚物在成品的延性(断裂伸长率)、抗冲击强度和熔合线强度方面具有良好的平衡，可容易地与各种橡胶材料进行抗冲改性。也可生产具有良好性能平衡的玻璃增强的接枝共聚物组合物。附图说明图1是含丙烯均聚物主链的接枝共聚物在挤出之前和之后的红外(IR)谱图，所述丙烯均聚物主链上接枝有含20摩尔％甲基丙烯酸甲酯和80摩尔％甲基丙烯酸的共聚物。谱图是用带IR Plan显微镜和Nicolet740SX FTIR的Nicolet 60SX富里叶转换红外(IR)分光计记录的。图2是含丙烯均聚物主链的接枝共聚物在挤出之前和之后的IR谱图，所述丙烯均聚物主链上接枝有含20重量％4-叔丁基苯乙烯和80重量％甲基丙烯酸的共聚物。图3是含丙烯均聚物主链的接枝共聚物在挤出之前和之后的IR谱图，所述丙烯均聚物主链上接枝有含20重量％α-甲基苯乙烯和80重量％甲基丙烯酸的共聚物。图4是含丙烯均聚物主链的接枝共聚物在挤出之前和之后的IR谱图，所述丙烯均聚物主链上接枝有聚甲基丙烯酸。本专利技术方法的第一步骤是制备具有聚丙烯材料主链的接枝共聚物。在本专利技术方法中用作接枝共聚物主链的聚丙烯材料可以是(a)全同立构指数大于80(最好约为85-99)的结晶丙烯均聚物；(b)丙烯与乙烯或C4-10α一烯烃的结晶无规共聚物，其条件是，但为乙烯时，最大聚合乙烯量为10重量％，最好约为4重量％，但为C4-10α-烯烃时，其最大聚合量为20重量％，最好约为16重量％，共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃的二种烯烃的结晶无规三元共聚物，其条件是，最大聚合C4-8α-烯烃量为20重量％，最好约为16重量％，当其中的一种烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为5重量％，最好约为4重量％，三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)聚烯烃组合物，它包含(ⅰ)约10-60重量％，最好约15-55重量％的结晶丙烯均聚物(其全同立构指数大于80，最好约为85-98)或选自(a)丙烯与乙烯、(b)丙烯、乙烯与C4-8α-烯烃、和(c)丙烯与C4-8α-烯烃的结晶共聚物，共聚物的丙烯含量大于85重量％，最好约为90-99重量％，全同立构指数大于85；(ⅱ)约5-25％，最好约5-20％的乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)约30-70％，最好约20-65％的弹性共聚物，所述弹性共聚物选自(a)乙烯与丙烯、(b)乙烯、丙烯与C4-8α-烯烃、和(c)乙烯与C4-8α-烯烃，所述共聚物任意地含约0.5-10％的二烯，并含小于70重量％，较好的约为10-60重量％，最好约为12-55重量％的乙烯，该共聚物在环境温度下溶解于二甲苯，其特性粘度约为1.5-4.0dl/g，其中，以总聚烯烃组合物计，(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)之重量比小于0.4，最好为0.1-0.3，该组合物用至少二个阶段制得，其弯曲模量小于150Mpa；或(e)热塑性烯烃，它包含(ⅰ)约10-60重量％，最好约20-50重量％的全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物或选自(a)丙烯与乙烯、(b)丙烯、乙烯与C4-8α-烯烃、和(c)乙烯与C4-8α-烯烃的结晶共聚物，该共聚物的丙烯含量大于85％，全同立构指数大于85；(ⅱ)约20-60％，最好约30-50％的非晶态共聚物，所述非晶态共聚物选自(a)乙烯与丙烯、(b)乙烯、丙烯与C4-8α-烯烃、和(c)乙烯与C4-8α-烯烃，该共聚物任意地含约0.5-10％的二烯，并含小于70重量％的乙烯，在环境温度下溶解于二甲苯；和(ⅲ)约3-40％，最好约10-20％的乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中，该组合物的弯曲模量大于150MPa，但小于1200MPa，较好的约为200-1100MPa，最好约为200-1000Mpa。室温或环境温度是指～25℃。可用于制备(d)和(e)的C4-8α-烯烃例如包括丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。当有二烯时，所述二烯通常是丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯或亚乙基降冰片烯。聚丙烯材料(d)和(e)可通过在至少二个阶段进行聚合而制得，其中，在第一阶段，将丙烯；丙烯与乙烯；丙烯与α-烯烃、或丙烯、乙烯与α-烯烃聚合，形成(d)或(e)的组分(ⅰ)，在随后的阶段，将乙烯与丙烯；乙烯与α-烯烃、或乙烯、丙烯与α-烯烃以及任意地还有二烯进行聚合，形成(d)或(e)的组分(ⅱ)和(ⅲ)。聚合可用不同的反应器在液相、气相或液-气相中进行，它们均可分批地或连续地进行。例如，可用液态丙烯作为稀释剂进行组分(ⅰ)的聚合和在气相中进行组分(ⅱ)和(ⅲ)的聚合而无需中间阶段，除了对丙烯进行部分脱气之外。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含酸酐基团的接枝共聚物的方法，它包括：（１）制备含聚丙烯材料主链的接枝共聚物，所述聚丙烯材料主链上接枝聚合有聚合单体，所述聚合单体选自：（ａ）至少一种被Ｃ↓［１－３］烷基取代的丙烯酸，（ｂ）（ａ）和至少一个可与其共聚的乙烯基 单体的混合物其中，聚合单体的总量为２０－２４０份／１００份聚丙烯材料，取代的丙烯酸的量等于或大于６０摩尔％的聚合单体，（２）将所得的接枝共聚物加热至１７０－３００℃，使接枝共聚物中的酸基团脱水，形成酸酐基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小安东尼J德尼古拉，A赛义德，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]